Геология

Спектры поглощения касситеритов

                   Башкирский Государственный Университет



                                          Кафедра геологии и геоморфологии.



                                   РЕФЕРАТ

                 на тему: «Спектры поглощения касситеритов»



                                       Выполнил: студент III курса гр.3.5
                                       Э.Р.Япаров.
                                       Проверил: С.Ф.Зарипова.



                                  Уфа–2001
                                 Оглавление.

    Введение…………………………………………………………….3.
       Спектры поглощения касситеритов…………………………...4.
    Вывод………………………………………………………………...9.
    Литература…………………………………………………………...9.
    Введение.

    Касситерит  является  промышленным  минералом  олова    в   оловорудных
месторождениях различных генетических  типов  и  давно  привлекает  внимание
исследователей. Большое внимание в  этих  исследованиях  отводится  изучению
различных  типоморфных  особенностей  касситеритов,  зависящих  от   условий
формирования оловорудных месторождений и в значительной  мере  суммированных
в  различных  работах.  Однако  методы  оптической  спектроскопии   в   этих
исследованиях  использованы   недостаточно   полно.   В   настоящей   работе
приводятся результаты исследования  оптических  спектров  поглощения  десяти
образцов касситеритов из месторождений Приморья, Чукотки, Памира.

                      Спектры поглощения касситеритов.
    Касситерит имеет пространственную группу симметрии P4/mnm.  Основу  его
структуры составляют октаэдры SnO6, сцепленные  противоположными  ребрами  в
колонки, протирающиеся параллельно оси С  кристалла  и  соединяющиеся  между
собой вершинами [4].октаэдры SnO6 имеют  симметрию  D2h   и  характеризуются
расстоянием между атомами О и Sn, в среднем равным 2,08А.
    Образцы для исследований приготовлялись в виде  полированных  пластинок
толщиной 1-2 мм, а в двух  случаях  использовались  петрографические  шлифы.
Исследованные образцы касситеритов  имели  различные  окраски:  темно-бурую,
коричнево-черную,  серую.  В  тонких  пластинках  почти  все   исследованные
образцы обнаруживают плеохроизм.  В  поляризации  ЕIIС  отмечаются  окраски:
темно-желтая, розовато-серая,  розовато-красная, красная.  В  поляризации  Е
[pic]С  наблюдаются  более  светлые  окраски:  светло-желтая,  светло-серая,
серая с  зеленоватым  оттенком,  зеленовато-белая,  зеленовато-желтая.  Лишь
один  из  исследованных  образцов  не  обнаруживал  плеохроизма,  что,   по-
видимому,  связано   с   большой   дефектностью   его   структуры.   О   чем
свидетельствует отсутствие угасания этого образца в скрещенных николях.
    Измерение спектров поглощения проводились при комнатной  температуре  в
поляризованном свете на спектрометре СФ-14 в области от 400 до 750 нм  и  на
спектрофотометрической установке, собранной на базе монохроманотора   ДМР-4,
в  области  700-2000нм.  Наиболее  характерные  кривые  спектров  поглощения
обследованных образцов касситеритов приведены  на  рис.1.  Выделено  4  типа
спектров. Первый тип спектров (рис.1а.)
    [pic]
    [pic]
    [pic]
    [pic]
    Рис.1. Спектры поглощения касситеритов из различных районов СССР: а –
              Забайкалье; б – Чукотка; в – Приморье; г – Памир.

    обнаруживают  образцы  темно-бурого   касситерита   с   очень   сильным
плеохроизмом от красного (Е  II  C)   до  зеленовато-желтого  (Е  [pic]С)  и
характеризуются   очень   интенсивным   и   поляризованным   поглощением   в
ультрафиолетовой части видимой области спектра.  Длинноволновый  край  этого
интенсивного поглощения располагается при 600 нм в поляризации Е II C и  при
500 нм в поляризации Е[pic]C. В  ближней  инфракрасной  области  в  спектрах
всех исследованных образцов обнаруживаются широкие парные полосы  поглощения
в районе 1000нм. В  спектрах  первого  типа  эти  полосы  являются  наиболее
интенсивными и располагаются при длинах  волн  970нм  и  1120  нм  в  другой
поляризации Е II C. В другой поляризации  Е[pic]C  они  «сливаются»  в  одну
полосу 1000 нм заметно меньшей интенсивности.
    Спектры  второго  типа   (рис.1б)   характеризуются   несколько   менее
интенсивным коротковолновым поглощением,  край  которого  располагается  при
длинах волн 452 нм в поляризации Е II C и  434  нм  в  поляризации  Е[pic]C,
наличием слабой полосы 560 нм и парных полос 945 нм и 1130 нм.  Полосы  560,
945, 1130 нм, так  же  как  и  коротковолновое  поглощение,  являются  более
интенсивными в поляризации Е  II  C,  с  чем  и  связан  сильный  плеохроизм
касситеритов, обнаруживающих этот  тип  спектров  поглощения.  Окраска  этих
образцов в тонких пластинках изменяется от розовато-красной в поляризации  Е
II C до зеленовато-белой в поляризации Е[pic]C.
    Третий тип спектров  обнаруживают  желтые  (в  шлифах)  касситериты  из
месторождений Приморья и характеризуются наличием полос поглощения 430,  470
нм  на  длинноволновом   крыле   интенсивного   поглощения   с   максимумом,
расположенным в ультрафиолетовой области  (рис.  1в).  Полосы  430,  470  нм
являются  более  интенсивными  в  поляризации  Е  II   C   и,   по-видимому,
ответственны за плеохроизм касситеритов, проявляющийся в  изменении  окрасок
от темно-желтой (Е[pic]C) у образцов, характеризующийся этим типом  спектра.
В  ближней  инфракрасной  области  отмечаются  довольно  интенсивные  полосы
поглощения 950, 1125 нм.
    Четвертый  тип  спектров  показывают  касситериты   серого   цвета   из
месторождений Памира (рис. 1г).  они  характеризуются  довольно  интенсивным
поглощением в ультрафиолетовой области, край которого  захватывает  и  части
видимой области, располагаясь при 444 нм в поляризации Е II C и при  434  нм
в  поляризации  Е[pic]C.  В  видимой  области  спектра   отмечается   полоса
поглощения 500 нм с волнистым изгибом в районе 540 нм. Полосы  500,  540  нм
боле интенсивны в  поляризации  Е  II  C.  Интенсивность  полосы  500  нм  в
поляризации Е[pic]C значительно улучшается, а полоса 540 нм здесь совсем  не
обнаруживается. Такое  поведение  полос  500,  540  нм  и  перемещение  края
интенсивного  коротковолнового  поглощения  в  зависимости  от  ориентировки
плоскости  поляризации  обуславливает  плеохроизм  этих   касситеритов.   Их
окраска  изменяется  от  розово-серой  (Е  II  C)  до  серой  с  зеленоватым
оттенком(Е[pic]C).
    Край собственного поглощения монокристаллов искусственного  касситерита
располагается в области 340 нм. Поэтому  бездефектные  касситериты  являются
бесцветными и прозрачными. Природные же касситериты обычно содержат  то  или
иное количество различных примесей, наиболее обычными  из  которых  являются
железо, тантал, ниобий,  титан,  марганец.  Считается,  что  основная  масса
примесей  железа.  Тантала,  ниобия  находится   в   касситеритах   в   виде
микровключения  минералов  (тапиолит,   вольфрамит,   рутил,   ильменорутил,
кулумбит, гематит и др.) эти включения имеют размеры  меньше  1мк,  являются
полупрозрачными, окрашенными и существенным образом влияют  на  формирование
оптических   свойств   природных   касситеритов.   В   основном   с    этими
микровключениями   и   связывается   интенсивное    поглощение    света    в
ультрафиолетовой и прилегающей к  ней  видимой  области  спектра,  появление
темных  окрасок  и  сильной  нормальной  дисперсии  показателей  преломления
природных  касситеритов.  Многие  из  минералов  примесей  изоструктурны   с
касситеритом и  располагаясь  закономерным  образом  относительно  элементов
структуры   последнего,   могут   обуславливать    проявления    плеохроизма
касситеритов. Неравномерное  распределение микровключений этих  анизотропных
минералов в кристаллах касситерита может приводить к  появлению  двухосности
последнего. Видимо, поэтому двухосность  обычно  характерна  для  окрашенных
касситеритов, в то время как бесцветные касситериты почти всегда  одноосные.
Несомненно, что часть перечисленных выше элементов примесей  в  касситеритах
изоморфно замещает олово и также оказывает заметное влияние на  формирование
оптических  свойств  природных  касситеритов.   Эти   примеси   приводят   к
образованию  донорно-акцепторных  уровней  вблизи  валентной  зоны  и   зоны
проводимости и  электронные  переходы  с  участием  этих  уровней  порождают
появление  интенсивного  поглощения  вблизи  края  собственного   поглощения
вблизи  края  собственного  поглощения  касситеритов.  Кроме  того,  в  этой
области спектра для переходных элементов  отмечаются  электронные  переходы,
сопровождающиеся переносом заряда между молекулярными орбиталями  металла  и
лигандов и называемые переходами с  переносом  заряда  металл-лиганд.  Такие
переходы, например, характерны для ионов Fe2+, и они  приводят  к  появлению
интенсивности  поглощения,  захватывающего  ультрафиолетовую  часть  видимой
области    спектра    природных    касситеритов.    Электронные     переходы
рассматриваемого типа в центрах симметрии D2h   являются  поляризованными  и
видимо, существенным образом влияют на  плеохроизм  природных  касситеритов,
который в оптических спектрах проявляется в  перемещении  края  интенсивного
поглощения в зависимости от ориентировки плоскости поляризации света.
    Существенное влияние на окраску  и  плеохроизм  касситеритов  оказывают
полосы поглощения 430, 470 нм,  обнаруживаемые  в  спектрах  третьего  типа.
Положение этих полос  в  спектре  весьма  близко  к  полосам  ионов  Nb4+  в
растворах. Учитывая постоянное присутствие ниобия в природных  касситеритах,
полосы 430,  470  нм  связываются  с  ионами  Nb4+  и  отвечают  электронным
переходам [pic]терма [pic]конфигурации 4[pic]. Наличие двух полос  перехода,
по видимому, связано  с  расщеплением  уровня  [pic]эффектом  Яна-Теллера  и
кристаллическим полем на два подуровня. Сила кристаллического  поля  Dg  для
ионов Nb4+ в касситерите оказывается равной 2230  см-1.  отжиг  касситеритов
при 500оС приводит к исчезновению  полос  430,  470  нм,  что,  по-видимому,
связано с окислением  ионов  Nb4+  до  пятивалентного  состояния.  При  этом
плеохроизм образцов заметно ослабевает,  и  их  окраска  становится  заметно
светлее.  В  природных  касситеритах  одной  из  главных  примесей  является
тантал. Электронная конфигурация тантала и  его  свойства  весьма  близки  к
ниобию. Поэтому можно предполагать наличие в касситеритах  и  ионов  Та4+  с
электронной конфигурацией [pic], для которой  возможен  электронный  переход
[pic]. Однако энергия этого перехода для ионов Та4+  должна  быть  несколько
больше, чем для ионов Nb4+, в  связи  с  увеличением  силы  кристаллического
поля с ростом порядкового  номера  центрального  иона.  Поэтому  поглощение,
связанное с ионами   Та4+  должно  наблюдаться  в  ближней  ультрафиолетовой
области спектра, что, и имеет место  в  природных  касситеритах,  и  этим  в
значительной   степени   вызвано   интенсивное    поглощение    в    ближней
ультрафиолетовой  области,  захватывающее  своим  крылом  и  часть   видимой
области.
    Полосы 500, 540 нм в четвертом типе  спектров  поглащения  касситеритов
(рис. 1г) по своему положению аналогичны полосам ионов Mn3+ и связываются  с
трехвалентным марганцем. Эти полосы отвечают электронным переходам с  уровня
[pic] на уровень[pic], расщепленный кристаллическим полем  и  эффектом  Яна-
Теллера на два подуровня. Сила кристаллического поля Dg  для  ионов  Mn3+  в
касситерите оказывается равной 1925 см-1. Прокаливание касситеритов при  500
оС  приводит  к  исчезновению  полос  500,  540   нм,   что   сопровождается
посветлением окраски образцов и ослаблением плеохроизма.
    Полоса поглощения 560 нм отнесена к трехвалентному титану, так  как  ее
положение в спектре близко  к  полосам  ионов  Ti3+  в  других  минералах  и
соединениях и кроме того, титан является  постоянной  примесью  в  природных
касситеритах. Эта полоса присутствует в спектрах второго типа  исследованных
касситеритов, имеет преимущественную  поляризацию  ЕIIС   и  в  значительной
степени определяет плеохроизм этих образцов. Полосу 560 нм  следует  отнести
к электронному переходу [pic]. Величина силы кристаллического  поля  Dg  для
ионов  Ti3+  в  касситеритах  оказывается  равной  1785  см-1.  прокаливание
касситеритов при 500 оС уничтожает полосу 560 нм, и окраска  таких  образцов
становиться несколько светлее.
    Как видно из перечисленных выше данных,  большую  роль  в  формировании
оптических  свойств   природных  касситеритов   играют   элементы   примеси,
находящиеся в минерале в необычном валентном состоянии. В одних случаях  это
проявляется в понижении валентности тантала, ниобия и тантала, а в других  –
в повышении валентности марганца. Этот  процесс,  по-видимому,  регулируется
соотношением концентраций Sn, Ta, Nb, Ti, Mn в среде  минералообразования  и
величиной ее  окислительного  потенциала.  По-видимому,  оптически  активные
центры  ионов  Mn3+  и  связанные  с  ним  полосы  поглощения  500,  540  нм
характерны для касситеритов, образующихся в более окислительной  обстановке,
в то время как касситериты с полосами поглощения  430,  470,  560  нм  ионов
Nb4+,  Ti3+,   вероятно,   образуются   в   среде   относительно   невысоким
окислительным потенциалом.
    Парные полосы в ближней  инфракрасной  области  спектра  связываются  с
ионами Fe2+ и отвечают электронным  переходам  с  уровня  [pic]  на  уровень
[pic], расщепленный эффектом Яна-Теллера  и  кристаллическим  полем  на  два
подуровня.  Эти  полосы  имеют  преимущественную  поляризацию  Е  II  С,  но
поляризация не является сильной. Полосы  ионов  Fe2+  оказываются  несколько
смещенными в спектрах  различных образцов касситеритов и  располагаются  при
различных длинах волн. Эти данные позволяют  предполагать,  что  ионы   Fe2+
входят касситериты не в виде изоморфной примеси, замещающий олово, а  входят
в  состав  микровключений  различных  минералов.  Поляризация  и   небольшая
величина  смещения  этих  полос,  свидетельствуют  о  том,  что  ионы   Fe2+
находятся в изоструктурных с касситеритом минералах, микровключения  которых
ориентированы вдоь структурных элементов касситерита.  В  пользу  сделанного
заключения говорит и такой  факт. Образец темно-бурого  касситерита,  спектр
поглощения  которого  отгостится  к  первому  из  выделенных  выше  типов  и
характеризуется наиболее интенсивными  полосами  ионов  Fe2+  ,  подвергался
прокаливанию  при  500оС  и  1000оС.  до  прокаливания  он  обладал  сильным
плеохроизмом от красного ( Е II С ) до зеленовато-желтого  (Е[pic]C).  После
прокаливания при 500оС в течении одного часа окраска образца  стала  заметно
светлее и плеохроизм сильно  ослаб,  что,  по-видимому,  связано  с  отжигом
центров  Nb4+,  Ta4+,  частичной  ликвидацией  донороно-акцепторных  уровней
примесных ионов и перемещением края интенсивного  поглощения  в  поляризации
Е II С от 600нм до прокаливания к  540  нм  после  прокаливания.  Дальнейшее
прокалывание в течении одного часа  при  1000оС  привело  к  тому,  что  его
окраска  потемнела  и  стала  вищнево-красной.  Плеохроизм  почти  полностью
исчез. Край интенсивного поглощения сместился в область 580  нм,   а  полосы
поглощения ионов Fe2+ в районе 1000 нм сильно ослабли.  Это  свидетельствует
о том, что двухвалентное железо в минеральных микровключениях окислились  до
трехвалентного, в связи с чем возросло поглощения света  в  ультрафиолетовой
и  прилегающей  к  ней  видимой  части  спектра,  связанное  с  электронными
переходами с переносом  заряда  в  полиэдрах  ионов  Fe3+.  В  то  же  время
произошла и разориентация  этих  микровключений  минералов,  что  привело  к
исчезновению  плеохроизма  в  касситерита.  Если  бы  двухвалентное   железо
замещало олово в структуре касситерита, то  окисление  ионов  Fe2+  до  Fe3+
сопровождалось  бы  усилением  плеохроизма  образцов,   чего,   однако,   не
происходит  и  что  подтверждает  сделанное  выше  предположение   о   форме
нахождения ионов Fe2+  в исследованных образцах.
                                   Вывод.

    Таким образом, проведенные исследования  подтверждают  вывод  работы  о
том, что основная масса элементов примесей в касситеритах находится  в  виде
микровключений  самостоятельных   минералов.   Однако   определенная   часть
элементов примесей входит в касситериты в изоморфном форме,  замещая  олово.
Это относится прежде всего к таким элементам, как Nb, Ta,  Ti,  Fe3+,  Mn3+.
Окраска  и  оптические  свойства  касситеритов  обусловлены  в  значительной
степени окрашенными микровключениями других минералов,  но  немалую  роль  в
этом играют и изоморфные примеси, образующие  оптически  активные  центры  в
структуре касситерита.



                                 Литература.

       1.  Повареных  А.С.  Кристаллохимическая  классификация   минеральных
          видов. Киев, «Наукова думка», 1966.
       2. Кристаллофизика минералов.  Издательство  казанского  университета
          1979.



смотреть на рефераты похожие на "Спектры поглощения касситеритов "