Химия

Молибден


    Историческая справка.

    Название  элемента  №42  происходит  от  латинского  слова  molybdaena,
которым в средние века обозначали все минералы способные оставлять  след  на
бумаге: и графит, и галенит Pbs, и даже сам свинец. И ещё  минерал,  который
сейчас  называют  молибденитом,  или  молибденовым   блеском.   Впоследствии
оказалось, что этот минерал тогда  ещё  неизвестного  элемента  №42.  Но  до
середины 18-го века молибденит  и  графит  не  различали,  лишь  в  1758  г.
известный шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронстедт  предположил,
что это самостоятельных вещества, но прошло  ещё  20  лет,  прежде  чем  это
сумели доказать на опыте.
     Минерал, которым писали, попал в лабораторию другого большого  химика,
Карла Вильгельма Шееле. Первое, что он сделал, это исследовал, как  на  этот
минерал действуют  крепкие  кислоты.  В  концентрированной  азотной  кислоте
минерал растворился, но при этом в колбе выпал белый осадок. Высушив  его  и
исследовав, Шееле установил, что  особая  белая  земля  обладает  свойствами
кислотного окисла.
    В то время химики  ещё  не  имели  чёткого  представления  о  том,  что
ангидрид(«кислота-вода») – это  соединение  элемента  с  кислородом.  Однако
собственный опыт подсказывал учёному: чтобы  выделить  элемент  из  «земли»,
нужно прокалить её с чистым углем. Но для этого у Шееле не  было  подходящей
печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика, Гьельма, у  которого
такая печь была. Гьельм согласился.
    Лишённый чувств зависти, беззаветно преданный науке, Шееле с  волнением
ждал результата. И когда опыты завершились получением неизвестного  металла,
Шееле  написал  Гьельму:  «Радуюсь,  что  мы  теперь  обладаем  металлом   –
молибденом».
    Это было в 1790 г. Новый металл получил имя –  чужое  имя,  потому  что
латинское  molibdaena  происходит  от  древнегреческого  названия  свинца  –
????????. В этом есть парадокс – трудно найти  металлы  более  несхожие  чем
молибден и свинец.
    Но металл полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым: при  прокаливании
с углем трёхокиси молибдена МоО3 невозможно  получить  чистый  Мо,  т.к.  он
реагирует с углем, образуя карбид.
    Уже после смерти обоих первооткрывателей их знаменитый  соотечественник
Берцелиус восстановил молибденовый ангидрид не углем, а  водородом,  получил
чистый молибден,  установил  его  атомный  вес  и  подробно  исследовал  его
свойства.



Распространение в природе и месторождения молибдена.

    Молибден  принадлежит   к   малораспространённым   элементам.   Среднее
содержание его в земной коре  составляет  3*10-4%(по  массе).   Концентрация
молибдена в рудах незначительна. Эксплуатируются руды, содержащие десятые  и
даже сотые доли процента молибдена.
    Различают несколько видов молибденовых руд:
    1. простые кварцево-молибденовые руды,  в которых молибденит залегает в
       кварцевых жилах.
    2.  Кварцево-молибдено-вольфрамитовые   руды,   содержащие   наряду   с
       молибденитом вольфрамит.
    3. Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит  часто  с  шеелитом  и
       некоторыми  сульфидами(перит,  халькоперит)  залегают  в   кварцевых
       жилах, заполняющих трещины в скарнах(окременённых известняках).
    4.  Медно-молибденовые  руды,  в  которых   молибденит   сочетается   с
       сульфидами меди и железа. Это  наиболее  важный  источник  получения
       молибдена.
      Наиболее значительные месторождения  молибденовых  руд  в  зарубежных
странах сосредоточены в западной части  США,  Мексике,  Чили,  юго-восточной
части Канады, южной Норвегии и восточных штатах Австралии.
    В  России  эксплуатируется   ряд    месторождений   молибденовых   руд,
обеспечивающих потребность  отечественной  промышленности  в  молибдене(  на
Северном Кавказе и Закавказье, Красноярском крае и др. районах).


    Производство молибдена.

    Все способы получения вольфрама применимы и  для  получения  молибдена.
Трёхокись  молибдена  может  быть  восстановлена   до   металла   водородом,
углеродом и  углесодержащими  газами,  а  также  металлотермическим  методом
алюминием и кремнием.
    Промышленный способ производства  чистого  порошкообразного  молибдена,
превращаемого затем в компактный металл, состоит в восстановлении  трехокиси
молибдена водородом.
    Чистую  трехокись  молибдена,  необходимую  для  производства  металла,
получают прокаливанием при 450 – 500?С  парамолибдата  аммония  в  муфельных
печах с вращающейся трубой.
    При восстановлении трёхокиси молибдена водородом  отчётливо  выявляются
две стадии восстановления:
    МоО3 + Н2       МоО2 + Н2О;
    МоО2 + 2Н2              Мо + 2Н2О;
    Промежуточные окислы( Мо4О 11 и др.), вероятно, образуются в результате
вторичного взаимодействия между МоО3 и МоО2 .
    Реакция первой стадии восстановления экзотермическая:
    ?Н?298 = -20,3ккал; ?G?= -21,289ккал.
    Реакция второй стадии восстановления экзотермическая:
    ?Н?298 =+25,2ккал.
    В соответствии с высокими значениями Кр  первую  стадию  восстановления
проводят при низких температурах  459  -  550?С.  вторую  стадию  вследствие
малых значений Кр при  высоких  температурах(900  -  1100?С)  остроосушённым
водородом.
    Восстановление трёхокиси молибдена в производственных условиях ведут  в
две или три стадии. Первую  стадию(  МоО3           МоО2)  осуществляют  при
подъёме температуры вдоль трубы печи, по которой передвигаются  лодочки,  от
450 -  650?С,  причём  образование  двуокиси  молибдена  должно  в  основном
закончиться  до  достижения  550?С,  так  как  промежуточный   окисел   даёт
легкоплавкую эвтектику с  МоО3  ,  плавящуюся  при  550  -  600?С.  скорость
продвижки  лодочек  примерно  20  мм/мин.  Расход  водорода  на  одну  трубу
диаметром 51 мм  0,5  –  0,7мі/час.  На  второй  стадии  восстановления(МоО2
   Мо) температуру вдоль печи изменяют от 650 - 950?С,  причем  используется
хорошо осушенный водород  росы(-40)ч(-50?С).  после  второго  восстановления
порошки молибдена ещё  содержат  0,5  –  1,5%  кислорода  в  зависимости  от
скорости продвижения лодочек. Скорость движения лодочек на второй  стадии  в
2 – 2,5 раза ниже, чем на первой, а расход водорода в 1,5  –  2  раза  выше.
Для снижения содержания кислорода  обычно  применяют  дополнительное  третье
восстановление при 1000 - 1100?С.
    Вместимость лодочек на второй стадии восстановления примерно в  2  раза
выше, а на третьей – в 5 раз выше, чем на первой, что объясняется  различием
в  насыпной  массе  МоО3  (0,4   -  0,5г/смі),  МоО2  (1  –  1,5  г/смі)   и
Мо(~2,5г/смі).
    Первую и вторую стадию восстановления ведут в печах с 9 – 11 трубами из
хромоникелевой стали.
    При 1000 - 1100?С стойкость труб из хромоникелевой стали  и  нихромовых
электронагревателей  при  соприкосновении  с  воздухом  заметно   снижается.
Поэтому третье восстановление  проводят  в  трубчатых  печах  с  герметичным
кожухом,  заполненных  водородом  для  защиты   труб   и   нагревателей   от
окисления.
    После третьего восстановления порошки молибдена содержат примерно  0,25
– 0,3% кислорода.
    Средний размер частиц порошков  молибдена  0,5-2мкм.  Они  мельче,  чем
частицы  порошка  вольфрама,  что  объясняется  низкой  температурой  первой
стадии восстановления, при которой окислы заметно не испаряются.
    В последнее время для первой  стадии  восстановления  начали  применять
барабанные печи непрерывного действия.

                             Свойства молибдена

    По физическим, механическим и химическим свойствам молибден (Мо) близок
вольфраму (W), хотя несколько отличается от него.
    Физические свойства Мо приведены ниже.

|Атомный номер                           |42         |
|атомная масса                           |95,95      |
|плотность, г/см3                        |10,2       |
|тип и период решётки                    |ОЦК        |
|                                        |           |
|температура плавления, С                |2620       |
|температура кипения, С                  |4800       |
|температура перехода в сверхпроводящее  |0,9-0,98   |
|состояние,       К                      |           |
|теплота плавления, кал/г                |50         |
|теплота сублимации, кал/г               |1620       |
|удельная теплоёмкость(при 20-100град),  |0,065      |
|кал/(г*С )                              |           |
|теплопроводность(при 20град С),         |0,35       |
|кал/(см*с*С)                            |           |
|коэффициент расширения(25-700град С)    |5,8-6,2*10 |
|                                        |           |
|работа выхода электронов, эВ            |4,37       |
|сечение захвата тепловых нейтронов, барн|2,6        |
|                                        |           |
|модуль упругости для проволоки, кгс/мм2 |28500-30000|

    Молибден  относится  к  тугоплавким  металлам.  Полее   высокие   точки
плавления имеют только вольфрам, рений и  тантал.  Среди  других  физических
свойств  молибдена  необходимо  отметить  высокую  температуру   кипения   и
электропроводность (меньше чем у меди, нобольше, чем у железа  и  никеля)  и
сравнительно малый коэффициент линейного расширениия( примерно 30% от  коэфф
расширения меди). Твёрдость и предел прочности ниже,  чем  у  вольфрама.  Он
легче потдаётся обработке давлением. Механические  свойства  сильно  зависят
от  чистоты  металла  и  предшествующей  механической  и   термической   его
обработки. Важное  свойство  молибдена  –  малое  сечение  захвата  тепловых
нейтронов, что делает возможным его применение  в  качестве  кострукционного
материала в ядерных реакторах.
    На  воздухе  при  обычной  температуре  Мо  стоек.   Легкое   окисление
наблюдается при 400?С. выше 600?С металл быстро  окисляется  с  образованием
МоО3 .  пары воды выше 700?С интенсивно окисляют Мо  до  двуокиси  молибдена
МоО2.
    С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до  плавления.
Однако при нагревании металла во водороде  происходит  некоторое  поглощение
газа с образованием твёрдого растврора.
    При обычной температуре молибден стоек в соляной и серных кислотах , но
несколько растворяется при 80  -  100?.  Азотная  кислота  и  царская  водка
медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании.
    Металл растворяется в перекиси водорода с образованием  пероксо  кислот
Н2МоО6  и Н2МоО11.
    В плавиковой кислоте  молибден  устойчив,  но  в  смеси  ее  с  азотной
кислотой быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена  служит  смесь
пяти объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты,  и  двух  объёмов
воды. Эта смесь  используется  для  растворения  молибденовых  кернов  после
навивки вольфрамовых спиралей.
    В холодных растворах щелочей молибден стоек, но  несколько  разъедается
горячими растворами. Металл интенсивно окисляется  расплавленными  щелочами,
особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты.



   Министерство Высшего Профессионального Образования Российской Федерации


                                    УГАТУ



Кафедра Химии



               Контролируемая самостоятельная работа студента



                                                       Выполнил:  Мистер Икс
                                                                      ЛП-1**
                                                      Проверил: Беляева Л.С.



                                 Уфа – 200*


смотреть на рефераты похожие на "Молибден "