Химия

Сахариды


Содержание
      1. Моносахариды
      2. Дисахариды
      3. Полисахариды



      К углеводам относятся сахара и  вещества,  превращающиеся  в  них  при
гидролизе. Углеводы –  продукты  растительного  и  животного  происхождения.
Наряду с белками и жирами, они  являются  важнейшей  составной  частью  пищи
человека и животных; многие  из  них  используются  как  техническое  сырье.
Углеводы подразделяют на моносахариды, дисахариды и полисахариды.
      Моносахариды – простейшие углеводы, они не подвергаются гидролизу – не
расщепляются водой на более простые углеводы.
      Глюкоза, или виноградный сахар, С6Н12О6 – важнейший из  моносахаридов;
белые кристаллы сладкого вкуса, легка растворяющиеся в  воде.  Содержится  в
соке винограда, во многих фруктах, а также  в  крови  животных  и  человека.
Мышечная работа совершается главным образом за  счет  энергии,  выделяющейся
при окислении глюкозы.
      Глюкоза является  шестиатомным  альдегидоспиртом;  строение  ее  можно
представить формулой (а):


                       Н        Н      ОН      ОН                 О

             6
      НОСН2  –  С  5  *  -  С  4  *  -  С  3   *   -   С   2   *   -   С   1
   (а)


                       ОН     ОН     Н        ОН                Н


                                   Глюкоза


                       Н        Н      ОН        О

             6                                                    1
      НОСН2  –  С  5  *  -  С  4  *  -  С  3  *  -  С   2   *   -   СН2   ОН
(б)


                       ОН     ОН     Н


                                  Фруктоза
      Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов  крахмала  и  целлюлозы
(под действием ферментов или минеральных кислот). Применяется  как  средство
усиленного питания или как лекарственное вещество, при отделке  тканей,  как
восстановитель – в производстве зеркал.
      Фруктоза, или плодовый сахар, С6Н12О6  - моносахарид, спутник  глюкозы
во многих плодовых и ягодных соках; значительно слаще  глюкозы;  в  смеси  с
ней входит в  состав  меда.  Представляет  собой  шестиатомный  кетоноспирт;
строение фруктозы выражает приведенная выше формула (б).
      В формулах глюкозы (а) и фруктозы (б) показано  характерное  для  всех
моносахаридов относительное пространственное расположение атомов Н  и  групп
ОН  при входящих в углеродную цепь  ассиметрических  атомов  углерода   (они
помечены звездочками).
      Ассиметрический атом – это атом, в соединение  которого  имеется  атом
углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов.
      Моносахариды как альдегидо- или кетоноспирты являются  соединениями со
смешанными функциями; природа их усложнена  возможностью  внутримолекулярных
взаимодействий  спиртовых гидроксильных групп с альдегидной   или  кетоновой
карбонильной  группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают  в
реакции не только в открытой цепной форме, но еще и  в  циклических  формах.
Углеродная  цепь  моносахарида,  например  глюкозы  (а),   может   принимать
конформацию «клешни» (см. ниже  формула в); при этом 1-й  С-атом  ,  несущий
карбонильную группу, сближается со  спиртовой  группой   при  5-ом  С-атоме;
атом Н из группы ОН  перемещается   (как  показано  пунктирной  стрелкой)  к
карбонильному кислороду, а кислород  при  5-ом  С-атоме  соединяется  с  1-м
(карбонильным) С-атомом (это тукже показано пунктирной стрелкой).
      Конформация – это различные формы,  которые  может  принимать  цепь  в
пространстве, благодаря возможности вращения атомов вокруг оси связи.
      В  результате  замыкается  шестичленное,  содержащее  атом  кислорода,
кольцо. Так образуются две цикличные ?- и  ?-  формы  глюкозы,  отличающиеся
пространственным расположение атома Н и  группы  ОН  при  1-м  (в  цикле  он
становится ассиметричным)  С-атоме.  Это  можно  представить  перспективными
формулами (:
[pic]
      Перспективные  формулы  чаще  пишут  упрощенно  –  без   символов   С,
образующих кольцо и соединенных с ними символов Н:
[pic]

      В  формулах  циклических  форм  показано  (пунктирной  стрелкой),  что
возможен обратный  переход  атома  Н  из  группы   ОН  при  1-ом  С-атоме  к
кислороду кольца. Последнее  при  этом   раскрывается  и  образуется  цепная
форма.
      Природная кристаллическая  глюкоза  (виноградный  сахар)  представляет
собой циклическую ?-форму  (т. пл. моногидрата 83?  С,  безводной  146?  С).
При растворении в воде она, как показано выше на схеме, переходит в  цепную,
а через нее в ?-форму;  при  этом  устанавливается  динамическое  равновесие
между всеми(. ?-форма также может быть выделена в кристаллическом  виде  (т.
пл. 148-150? С); в водном  растворе  и  она  образует  равновесную  систему,
содержащую все формы. Цепная же форма  существует лишь в  растворах,  причем
в очень небольших  количествах  (доли  процента),  а  в  свободном  виде  не
выделена.
      Изомерные  формы  соединений.  Способные  переходить   друг  в  друга,
называют таутомерными формами, или таутомерами, а само  существование  их  –
явлением  таутомерии;   оно   весьма   распространено   среди   органических
соединений.
      Дисахариды – углеводы, которые при нагревании с  водой  в  присутствии
минеральных  кислот  или  под  влиянием  ферментов  подвергаются  гидролизу,
расщепляясь на две молекулы  моносахаридов.
      Свекловичный  ,  или  тростниковый,  сахар  9сахароза),  С12Н22О11   –
важнейший из дисахаридов. Получается из сахарной свеклы  (в  ней  содержится
до 28% сахарозы от сухого вещества) или из сахарного тростника  (  откуда  и
происходит название); содержится также в  соке  березы,  клена  и  некоторых
фруктов.  Сахароза  –  ценнейший  пищевой   продукт.   При   гидролизе   она
распадается с образованием молекулы глюкозы и молекулы фруктозы  (образующая
смесь этих моносахаридов называется  инвертным сахаром):

             С12Н22О11  +  Н2О            С6Н12О6  + С6Н12О6
              сахароза                         глюкоза    фруктоза

      Полисахариды  .  эти  углеводы  во  многом  отличаются  от   моно-   и
дисахаридов – не имеют сладкого вкуса, в большинстве не растворимы  в  воде;
они представляют собой  сложные высокомолекулярные соединения,  которые  под
каталитическим  влиянием  кислот  или  ферментов  подвергаются  гидролизу  с
образованием более простых полисахаридов, затем дисахаридов  и,  в  конечном
итоге,  множества  (сотен  и   тысяч)   молекул   моносахаридов.   Важнейшие
представители полисахаридов – крахмал и целлюлоза (клетчатка).  Их  молекулы
построены  на  звеньях  –  С6Н10О5  -,  являющихся  остатками   шестичленных
цикличных форм молекул глюкозы, потерявших молекулу воды; поэтому  состав  и
крахмала, и целлюлозы выражается общей формулой (С6Н10О5) х . Различие же  в
свойствах  этих  полисахаридов   обусловлено   пространственной    изомерией
образующих их моносахаридных молекул: крахмал  построен  из  звеньев  ?-,  а
целлюлоза – ?-формы глюкозы.
      Крахмал -  (С6Н10О5) х   - белый (под микроскопом зернистый)  порошок,
нерастворимый в холодной воде; в  горячей  –  набухает,  образую  коллоидный
раствор (крахмальный клейстер); с  раствором  йода  дает  синее  окрашивание
(характерная реакция). Молекулы крахмала неоднородны по  величине  –значение
х в них колеблется  от сотен до 1000-5000 и более.
      В  технике  превращения  крахмала  в  глюкозу  (процесс  осахаривания)
осуществляется  путем  кипячения  его   в   течении   нескольких   часов   с
разбавленной серной  кислотой  (каталитическое  влияние  серной  кислоты  на
осахаривание  крахмала  было   обнаружено   в   1811   г.   русским   ученым
К.С.Кирхгофом). чтобы из полученного  раствора  удалить  серную  кислоту,  к
нему прибавляют мел, образующий  с  серной  кислотой  нерастворимый  сульфат
кальция. Последний  отфильтровывают и раствор упаривают.  Получается  густая
сладкая  масса,  так  называемая  крахмальная  патока,   содержащая,   кроме
глюкозы,  значительное  количество  других  продуктов  гидролиза   крахмала.
Патока применяется для приготовления кондитерских изделий  и  для  различных
технических целей.
      Если требуется получить чистую глюкозу, то  кипячение  крахмала  ведут
дольше, чем достигается более полное превращение его в  глюкозу.  Полученный
после нейтрализации и фильтрования раствор сгущают, пока из него  не  начнут
выпадать кристаллы глюкозы.
      При нагревании сухого крахмала до 200-250 ?  С   происходит  частичное
разложение  его   и   получается   смесь   менее   сложных,   чем   крахмал,
полисахаридов,  называемая  декстрином.  Декстрин  применяется  для  отделки
тканей и изготовление клея. Превращением крахмала  в   декстрин  объясняется
образование блестящей корки на печеном хлебе, а также блеск  накрахмаленного
белья.
      Целлюлоза, или клетчатка, (С6Н10О5) х – волокнистое вещество,  главная
составная часть  оболочек  растительных  клеток.   Величина  х  в  молекулах
целлюлозы обычно составляет около  3000,  но   может  достигать  6000-12000.
Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит  85-90  %
целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50  %  (в
состав древесины на  ряду  с  целлюлозой   входят  ее  спутники,  среди  них
важнейшими являются лигнин – природный полимер,  построенный  из  нескольких
ароматических кислородосодержащих соединений ряда бензола,  и  гемицеддюдозы
– родственные целлюлозе полисахариды).
      Значение целлюлозы очень  велико.  Достаточно  указать,  что  огромное
значение хлопкового волокна идет для выработки хлопчатобумажных  тканей.  Из
целлюлозы получают бумагу и картон, а путем химической переработки  –  целый
ряд разнообразных  продуктов:  искусственное  волокно,  пластические  массы,
лаки, бездымный порох, этиловый спирт и др.

      Наиболее распространенный  промышленный способ выделения целлюлозы  из
древесины заключается в  обработке  измельченной  древесины  при  повышенных
температуре и давлении  раствором   гидросульфита  кальция  Са(НSО3)2.   При
этом древесина разрушается, содержащийся в ней лигнин переходит  в  раствор,
целлюлоза же остается в  неизмененном  виде.  Затем  целлюлозу  отделяют  от
раствора , промывают водой, сушат и направляют  на  дальнейшую  переработку.
Целлюлозу, полученную описанным выше  способом,  часто  называют  сульфитной
целлюлозой.

      Целлюлоза не растворяется в воде, диэтиловом эфире и этиловом  спирте,
она не расщепляется под влиянием разбавленных кислот, устойчива  к  действию
щелочей и слабых окислителей.
      При обработке на холоду концентрированной серной  кислотой   целлюлоза
растворяется в ней, образуя вязкий  раствор.  Если  этот  раствор  вылить  в
избыток  воды,  выделяется  белый  хлопьевидный  продукт,   так   называемый
амилоид, представляющий собой частично гидролизованную целлюлозу. Он  сходен
с крахмалом по реакции с йодом (синее окрашивание; целлюлоза  не  дает  этой
реакции).  Если  не  проклеенную  бумагу  опустить  на  короткое   время   в
концентрированную серную кислоту и затем сейчас же промыть, то  образующийся
амилоид склеивает волокна бумаги, делая ее более  плотной  и  прочной.   Так
изготавливается пергаментная бумага.
      При продолжительном действии на целлюлозу концентрированных  растворов
минеральных кислот  она  при  нагревании  подвергается  гидролизу,  конечным
продуктом которого является глюкоза.
      В молекулах целлюлозы содержатся  спиртовые  гидроксильные  группы:  в
каждом  остатке  глюкозы  таких  групп  три  и   формулу   целлюлозы   можно
представить так  :  [С6Н7О2(ОН)3]х.  Поэтому  из  нее  могут  быть  получены
простые и сложные эфиры.
      Сложные  эфиры  целлюлозы  и  азотной  кислоты  –  нитраты   целлюлозы
(нитроцеллюлоза)    –    могут    иметь     состав     [С6Н7О2(ОН)2(ОNO2)]х,
[С6Н7О2(ОН)(ОNO2)2]х   и  [С6Н7О2(ОNO2)3]х.   Они   идут   на   изготовление
бездымного  пороха  (пироксилина),  целлулоида,   нитролаков   и   т.д.   Из
уксуснокислых эфиров целлюлозы  (ацетаты  целлюлозы,  или  ацетилцеллюлоза),
например  [С6Н7О2(ОСОСН3)3]х,  изготовляют  негорючую  фото-  и  кинопленку,
различные прозрачные пластические массы и лаки.
      Большое промышленное значение имеет химическая переработка целлюлозы в
искусственное волокно.

      Производство искусственного волокна  из целлюлозы осуществляется тремя
 способами: вискозным, ацетатным и медноаммиачным.
      Для получения волокна по вискозному  способу   целлюлозу  обрабатывают
едким  натром,  а  затем  сероуглеродом.   Образующуюся   оранжевую   массу,
называемую ксантогенатом,  растворяют  в  слабом  растворе   слабого  натра,
получая так называемую вискозу.  Последнюю  продавливают  через  специальные
колпачки  с  мельчайшими  отверстиями  (фильеры)   в   осадительную   ванну,
содержащую водный  раствор  серной  кислоты.  При  взаимодействии  с  серной
кислотой   щелочь   нейтрализуется,   и   вискоза   разлагается,   расщепляя
сероуглерод  и  образую  блестящие  нити  несколько  измененной  по  составу
целлюлозы. Эти нити представляют собой вискозное волокно.
      При получении по  ацетатному  способу   раствор  ацетата  целлюлозы  в
ацетоне  продавливается  через  фильеры  навстречу  теплому   воздуху.ацетон
испаряется и струйки раствора превращаются  в  тончайшие  нити  –  ацетатное
волокно.
      Менее распространенным является  медноаммиачный  способ,  при  котором
используется характерное свойство целлюлозы – ее способности растворяться  в
аммиачном растворе оксида меди (II)  [ Cu(NН3)4](ОН)2   (реактив  Швейцера).
Из этого раствора действием кислот  вновь выделяют целлюлозу.  Нити  волокна
получают  продавливанием   медноаммиачного   раствора   сквозь   фильеры   в
осадительную ванну  с раствором кислоты.

      Рассмотрим получение этилового спирта с помощью моно- и полисахаридов.
      Этиловый (винный) спирт, или этанол, СН3СН2ОН (темп. кип. 78,4 є С)  –
одно  из  важнейших   исходных   веществ   в   современной    промышленности
органического синтеза.  Для  получения  его  издавна  пользуются  различными
сахаристыми  веществами,  например  виноградным  сахаром,,   или   глюкозой,
которая путем «брожения», вызываемого  действием  ферментов,  вырабатываемых
дрожжевыми  грибками,  превращается  в  этиловый  спирт.  Реакция  протекает
согласно схеме:


      С6Н12О6            2 С2Н5ОН + 2 СО2 ^
      глюкоза            этиловый
                                  спирт

      Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при
брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от  8  до
16 %.
      Исходным продуктом для  получения  спирта  может  служить  полисахарид
крахмал, содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах  ржи,  пшеницы,
кукурузы.  Для   превращения   в   сахарные   вещества   (глюкозу)   крахмал
предварительно подзаваривают горячей водой и по охлаждении добавляют   солод
– проросшие, а затем просушенные  и  растертые  с  водой   зерна  ячменя.  В
солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующих на  процесс
осахаривания   крахмала   каталитически.   По   окончании   осахаривания   к
полученной жидкости  прибавляют   дрожжи,  под  действием  фермента  которых
(зимазы)  образуется  спирт.  Его  отгоняют  и   затем   очищают   повторной
перегонкой.
      В настоящее время осазариванию подвергают  только  другой  полисахарид
–целлюлозу  (клетчатку),  образубщую  главную  массу  древесины.  Для  этого
целлюлозу, подвергают гидролизу в присутствии  кислот  (например,  древесные
опилки при 150-170 є С обрабатывают 0,1-5% серной  кислотой   под  давлением
0,7 – 1,5 Мпа). Полученный таким образом продукт также  содержит глюкозу   и
сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт).



      (  В перспективных формулах атомы, образующие кольцо, расположены
как бы в горизонтальной плоскости, перпендикулярной плоскости  чертежа;
жирными линиями обозначаются связи между  атомами  кольца,  выдающимися
вперед к наблюдателю.
      (   В  равновесной  системе   моносахаридов   образуются   и   их
циклические  формы  с  пятичленным  кислородосодержащим  кольцом;   они
неустойчивы и в свободном  кристаллическом  виде  не  выделены.  Однако
известны  многие  природные  и  синтетические  соединения,   являющиеся
производными пятичленных циклических форм моносахаридов



смотреть на рефераты похожие на "Сахариды "