Химия

Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)


Вступление
   Для создания электронных приборов необходим целый  арсенал  материалов  и
уникальных и  тонких технологических процессов. Современная  радиотехника  и
особенно  высокочастотная  техника  (радиосвязь),   приборы   и   аппаратура
радиоэлектроники требуют большого количества конструкционных  и  специальных
радиотехнических материалов, свойства  которых  должны  удовлетворять  самым
разнообразным условиям  их  применения.  Под  радиотехническими  материалами
принято  понимать  материалы,  которые  обладают   особыми   свойствами   по
отношению к   электрическому,  магнитному  и  электромагнитному  полям.  Они
разделяются на 4 группы:
   1) проводники
   2) диэлектрики
   3) полупроводники
   4) магнитные материалы
Требования, которым должны удовлетворять радиоматериалы:
   1) обладать высокими электрическими (магнитными) характеристиками.
   2) нормально работать при повышенных, а иногда при низких температурах.
   3) иметь достаточную механическую прочность при различных видах нагрузки,
      устойчивостью к тряске, вибрации, ударам…
   4)   обладать   достаточной   влагостойкостью,   химической   стойкостью,
      стойкостью к облучениям.
   5) не иметь заметно выраженного старения.
   6) удовлетворять технологичности, т.е. сравнительно легко обрабатываться.
   7) быть недорогими и не дефицитными.

                                   Глава 1
        Классификация и основные сведения о проводниковых материалах
1.1 Виды проводников
       Проводниками  электрического  тока  могут   служить   твёрдые   тела,
жидкости, а при соответствующих условиях и газы
       Твёрдыми  проводниками  являются  металлы,  металлические  сплавы   и
некоторые  модификации  углерода.  За   последнее   время   получены   также
органические полимеры. Среди металлических проводников различают:
      а) материалы, обладающие  высокой  проводимостью,  которые  используют
для изготовления проводов, кабелей,  проводящих  соединений  в  микросхемах,
обмоток трансформаторов, волноводов, анодов мощных генераторных ламп и т.д.
      б)  металлы  и  сплавы,  обладающие  высоким  сопротивлением,  которые
применяются   в   электронагревательных   приборах,   лампах    накаливания,
резисторах, реостатах.
      К  жидким проводникам  относятся  расплавленные  металлы  и  различные
электролиты.  Как  правило  температура   плавления   металлов   высока   за
исключением  ртути  (-39°C),  галлия  (29,8°C)  и  цезия  (26°C).   Механизм
протекания тока обусловлен движением свободных электронов.  Поэтому  металлы
называются  проводниками  первого  рода.  Электролитами   или   проводниками
второго рода являются растворы солей, кислот и щелочей. Все газы и  пары,  в
том числе пары металлов при низкой напряженности не  являются  проводниками.
При высоких напряженностях может произойти ионизация газа, и  ионизированный
газ, при равенстве числа электронов и положительных ионов в единице  объёма,
представляет собой особую равновесную проводящую среду,  которая  называется
плазмой.

1.2 Кристаллическая структура металлов
       Металлы  имеют  кристаллическое  строение,  но  есть  и  аморфные.  В
сплошном куске металла  кристаллы  его  расположены  случайным  образом.  Их
очертания имеют неправильную  форму,  но  путём  медленного  выращивания  из
расплавленного металла можно получить крупный кристалл,  который  называется
монокристаллом.


Метод Чохральского: получение монокристалла и очистка металла.
Медленно вытягивают из расплава монокристалл, примеси остаются  в  расплаве.
Монокристалл отличается мягкостью, но  для  его  разрыва  требуется  большее
усилие чем для разрыва металла.
      Возможны 6 вариантов кристаллических решеток металлов:
   1) простая кубическая Kr = 6.
   2) объёмно центрированная кубическая Kr = 8; Li, Na, K, Rb, Cs, Fe.
      3) кубическая гранецентрированная, Kr = 12; Cu, Ag,  Au,  Cr,  Mo,  W,
Ca, Ni, Pt, Pd, Co, Ro, Ir, Rh, Fe.
      4) октаэдрическая структура Kr = 6.
      5) тетраэдрическая Ge, Pb, ?-Sn
      6) гексагональная Mg, Be, Cd, Ru, Os.
Решетки  металлов,  принадлежащих  одной  подгруппе  периодической  системы,
обычно   являются   одинаковыми.   Железо    может    кристаллизоваться    в
гранецентрированную и в объёмно центрированную.

1.3 Металлическая связь
       Как  особый   вид   связи   осуществляется   в   жидком   и   твёрдом
(кристаллическом) состояниях (имеется также и аморфное состояние  металлов).
В парообразном состоянии металлические атомы имеют ковалентную  связь  (т.е.
общую электронную пару) и, следовательно, являются диэлектриками.
       Элементарная  решетка  лития  –  кубическая  объёмно  центрированная,
следовательно,  надо  осуществить  связь  по  крайней  мере  в  элементарной
решетке Li9, а валентный электрон всего один и он  должен  находиться  между
всеми восемью «соседями», поэтому он должен быть делокализован.  МВС  (метод
валентных связей) не описывает металлическую связь в кристаллах,  она  может
быть  описана  только  методом  молекулярных  орбиталей  (ММО)  т.е.  зонной
теорией твёрдого тела. Согласно  зонной  теории  для  всех  металлов  ширина
запрещённой зоны = 0, например: Na…3s1, Mg…3s2, Al…3s23p1.
Na
В зоне столько уровней, сколько атомов объединилось в кристалле,  на  каждом
уровне максимум 2 электрона. 100 атомов –  100  уровней,  на  которых  может
быть 200 электронов, а есть только 100 электронов, следовательно, для  Na  и
других его аналогов, у которых содержится 1 электрон  на  валентном  уровне,
валентная зона на половину  заполнена,  а  следовательно,  внутри  валентной
зоны электрон может менять энергию, а  значит  участвовать  в  проводимости.
Значит валентная зона одновременно  является  зоной  проводимости  и  ширина
запрещённой зоны для таких металлов = 0.


Mg
Содержит 100 атомов, следовательно, 100 уровней, может быть 200  электронов,
есть 200, следовательно,  3s  зона  (ВЗ)  полностью  заполнена,  3p  –  зона
проводимости ЗП получается из 3p подуровней. В случае с Mg ЗП  накладывается
на ВЗ, и поэтому электрону не требуется большой энергии для перехода  в  эту
зону (?E = 0);
Al
ВЗ полностью заполнена и ?E = 0.

1.4 Электропроводность и теплопроводность металлов
? – электропроводность
? = enu [Ом-1 см-1] 106 – 104
Электроны  в  металле  благодаря  ничтожной  массе   и   размерам   обладают
значительной подвижностью. Обозначим эту подвижность через  u  [см2/(В  с)].
Поэтому если к металлу приложить некоторую разность  потенциалов,  электроны
начнут перемещаться от отрицательного полюса  к  положительному,  тем  самым
создавая электрический  ток.  Удельная  проводимость  ?  зависит  от  заряда
электрона  и  концентрации  носителей,  которая   у   большинства   металлов
практически одинакова.
? = 1/ ? = RS/l; [Ом м]

? = h/(ke2n2/3)
где:
 lср – длина свободного пробега электрона
k – постоянная Больцмана
n – концентрация
h – постоянная Планка
lср зависит от структуры металла. При одной и той же структуре  она  зависит
от радиуса атомов
      Чистые металлы, имеющие совершенную кристаллическую решетку,  обладают
наименьшим  значением  ?.  Дефекты   кристаллической   решетки   увеличивают
сопротивление вызывая рассеяние электронов.
? = ?чист+?примесей
При повышении  температуры  сопротивление  увеличивается  и  причиной  этого
является интенсификация колебаний кристаллической решетки.  Теплопроводность
изменяется параллельно электропроводности.



1.5 Влияние различных факторов на удельную электропроводность.
(1) Зависимость удельного сопротивления проводников от температуры.
?Т = ?о(1+??Т)
?Т - ?о = ?о ??Т
?? = ??/(?Т) = d?/(?dT)
Для большинства металлов ?? =  1/273  =  0.004  К-1.  Исключение  составляют
металлы, относящиеся к магнетикам: Fe, Ni, Co и для них ?? отличается в  1.5
– 2 раза.
      В настоящее время известно 23 металла, которые в интервале от  0.3  до
9.22 К обладают сверхпроводимостью
Таблица 1. Положение металлов, обладающих сверхпроводимостью.
|Подуровни                                                                                                 |
|                |                |плавления       |кипения         |                |                |
|лёгкие цветные металлы                                                                                    |
|Al              |2699            |660             |2060            |211.0           |0.0265          |
|Mg              |1740            |650             |1107            |157.4           |0.047           |
|Ti              |4540            |1800            |3400            |14.9            |0.47            |
|тяжелые цветные металлы                                                                                   |
|Ni              |8900            |1455            |2730            |58.6            |0.068           |
|Zn              |7140            |419             |907             |111.1           |0.059           |
|Sn              |7300            |232             |2270            |63.1            |0.115           |
|Cu              |8960            |1083            |260             |385.2           |0.0167          |
|Pb              |11340           |327             |1740            |34.6            |0.2065          |
|малые цветные металлы                                                                                     |
|Mo              |10200           |2625            |4800            |140             |0.0517          |
|W               |19350           |3377            |6000            |160             |5.03            |
|благородные цветные металлы                                                                               |
|Au              |19320           |1063            |2600            |311             |0.0225          |
|Ag              |10490           |960             |2210            |421             |0.0159          |
|Pt              |21450           |1773            |4410            |69.9            |0.109           |
|редкие металлы                                                                                            |
|Ge              |5360            |958             |1760            |—               |0.89 (при 0)    |
|Nb              |8570            |2420            |3700            |—               |0.131           |
|Ta              |11600           |2850            |5050            |54.4            |0.124           |

(2) Металлы высокой проводимости Cu, Ag, Al.
Медь (Cu), достоинства
   1) малое удельное сопротивление (уступает только серебру)
   2) достаточно высокая механическая прочность
   3) удовлетворительная стойкость к коррозии
   4)  хорошая   обрабатываемость   (прокатывается   в   листы,   в   ленту,
      протягивается в проволоку)
   5) относительная легкость пайки и сварки
Содержание примесей  влияет  на  различные  свойства  меди.  Медь  марки  М1
содержит 99.90% меди, примеси 0.10%, медь марки  М0  содержит  99.95%  меди,
примеси  0.05%.   Если   в   примесях   Zn,   Cd,   Ag,   то   они   снижают
электропроводность на 5%, а Ni, Sn или Al – на 25 – 40%. Еще  более  сильное
влияние  оказывают  примеси  Be,  As,  Fe,   Si   и   P,   которые   снижают
электропроводность  на  55%  и  более.  Поэтому  медь   очищают   различными
способами: до 99.97% электролитическим способом.
      В вакуумных печах получают медь,  содержащую  99.99%  меди.  Эта  медь
имеет  электропроводность  примерно   равную   электропроводности   Ag.   Из
специальной   меди   изготавливают   детали   магнетронов,   аноды    мощных
генераторных ламп, выводы энергии приборов СВЧ, некоторые типы волноводов  и
генераторов; ее используют для  изготовления  фольгированного  гетинакса,  в
микроэлектронике  в  виде  осажденных  на  подложке  пленок,  играющих  роль
проводящих соединений между функциональными элементами схемы.
      Алюминий почти в 3.5 раза  легче  меди.  Марка  А97  (0.03%  примесей)
используется для изготовления алюминиевой фольги и электродов. А999  (0.001%
примесей). Оксидная пленка предохраняет алюминий  от  коррозии,  но  создает
большое  сопротивление  в  местах  спайки,  что  затрудняет  пайку  обычными
методами. Из оксидированного алюминия изготавливают  различные  катушки  без
дополнительной изоляции, но при большой толщине Al2O3 уменьшается  гибкость,
и увеличивается гигроскопичность.
(3) Тугоплавкие металлы
      Температура плавления более 1700°С. Основными  тугоплавкими  металлами
являются  металлы,  стоящие  в  середине  периода,  у   которых   наряду   с
металлическими связями есть еще и ковалентные
W
Cr
Mo
Один  электрон  участвует  в  металлической   связи,   т.е.   делокализован,
обобществлен всем кристаллом, а остальные d электроны  принимают  участие  в
ковалентной связи. Ковалентная связь прочна. Кристаллическая  решетка  имеет
высокую энергию связи, и требуются  высокие  температуры,  чтобы  эту  связь
разрушить. Для этих металлов характерна высокая твердость, но в то же  время
они  обладают  низкой  пластичностью.  К  металлам  с  высокой  температурой
плавления относятся W, Mo, Ta, Nb, Cr, V, Ti, Re, Zr; температура  плавления
[1700;3500]°C.  W самый тугоплавкий. Имеет высокую  механическую  прочность.
Используется в качестве нитей в лампах, электронных лампах, в  рентгеновских
трубках,   используется   при    глубоком   вакууме.   Недостатки:   трудная
обрабатываемость и образование оксидных пленок.
(4) Благородные металлы
      Не взаимодействуют (почти)  с  окружающей  средой  в  связи  со  своей
химической стойкостью
Au 99.998%
Ag 99.9999%
Pt 99.9998%
Pd 99.94%

Au – является контактным материалом для коррозионно стойких покрытий
Ag с высокой проводимостью  используется  в  качестве  высоких  контактов  в
качестве электродов, производстве конденсаторов
Pt – для изготовления термопар, чувствительных приборов
Pd – заменитель платины (дешевле в 4-5 раз)
(5) Металлы со средним значением температуры плавления.
Fe, Ni, Co
(6) Металлы с невысокими температурами плавления.
      Стоят они в нижней части периодической системы: имеют большой  радиус,
и, как правило, у них нет свободных (не спаренных) d-электронов, и  для  них
характерна металлическая связь.  Pb,  Sn,  Ga,  In,  Hg.  Hg  применяется  в
качестве жидких катодов.
1.8 Сплавы
      Одним из важнейших  свойств  металлов  является  образование  сплавов.
Расплавленные металлы растворяются друг в друге,  образуя  при  отвердевании
твердые смеси – сплавы. Металлическим сплавом называется фаза  или  комплекс
фаз,  образующихся  при   сплавлении   металлов   при   условии   сохранения
металлических свойств: электро- и теплопроводность. В металлических  сплавах
сохраняются связи, т.е. и  наличие  свободных  электронов.  Если  образуются
ковалентные   связи,   то   образуются   интерметаллические   неорганические
соединения.

   Все металлы по величине диаметра атомов делятся на:
   1) при диаметре 2.2-3Е металлы образуют между собой  непрерывные  твердые
      растворы. (Mn, Fe, Ni)
   2) при диаметре  >3Е  –  не  смешиваются  с  металлами  середины  длинных
      периодов. (K, Ca, Si)
   3) при диаметре <2Е (не металлы) – образуют ограниченные твердые растворы
      или фазы внедрения. (Ti, V, Cr)
3-х компонентные системы  представляют  собой  треугольник  Гиббса,  вершины
которого – чистые вещества А, В, С. Соответствующие свойства  –  в  области,
перпендикулярной к треугольнику.
   Существуют 3-7 компонентные сплавы
Сплавы высокой проводимости.
1) Бронзы –  сплавы  на  основе  Cu.  Помимо  чистой  Cu  применяют  сплавы,
содержащие небольшое количество  олова  (Sn),  кремния  (Si),  фосфора  (P),
бериллия  (Be),  хрома  (Cr),  магния  (Mg),  кадмия  (Cd).   При   этом   ?
увеличивается,   зато   сплавы   обладают   более   высокими   механическими
свойствами. Предел при растяжении = 8350 Па. Особенно удачен Cd.  При  малом
уменьшении ?, приводит к  значительному  увеличению  прочности.  Еще  больше
прочности у бериллиевой бронзы.
Латуни  –  повышенное  значение  относительного  удлинения  при   увеличении
предела   прочности.   Это   обеспечивает    технологические    преимущества
(изготовление токопровдящих деталей).
2) Сплавы алюминия.
Альдрей  –  содержит  0.3-0.5%  Mg,  0.4-0.7%  Si,  0.2-0.3%  Fe;  сохраняет
лёгкость алюминия, близок ему по сопротивлению,  приближен  по  механической
прочности к твердотянутой меди.
Сплавы для электровакуумных приборов.
На  основе  металлов  со  средней  температурой  плавления  (Fe,Ni)  созданы
сплавы, которые широко применяются в электровакуумных технологиях, т.к.  они
обладают ?L – коэффициент  линейного  температурного  расширения,  позволяют
получать сокращенные металлические конструкции и спаи со стеклом.
   Инвар (Н36) – сплав Fe и 36% Ni
?L = 1*10-6 К-1 при Т = (-100)-100°С.
   Ковар – Fe + 29% Ni + 17% Сo
?L = 4.8*10-6 К-1
? = 0.5 ? инвара.
Инвар и ковар применяют для герметизации изделий путём  сварки  со  стеклом,
для изготовления конденсаторов с переменной ёмкостью.
   Платинид (Н47) – Fe и 47% Ni
?L? ?L Pt и стекол.
Используется как вводы в стеклянные баллоны
Припои – сплавы для пайки.
Температура плавления припоя < температуры плавления соединения.
На  границе  металл  –  припой:  припой  смачивает  металл,  растекается   и
заполняет  зазоры,  при  этом  компоненты  припоя  диффундируют  в  основной
металл, следовательно образуется промежуточная прослойка.  Припои  делят  на
мягкие и  твердые:  мягкие  -  температура  плавления  <  300°С,  твердые  -
температура плавления > 300°С. Механическая прочность мягких припоев  16-100
МПа, у твердых 100-500 МПа. Мягкие припои –  оловянно-свинцовые,  твердые  –
Cu, Zn, Ag с добавлением вспомогательных материалов.
Вспомогательные материалы (флюсы):
   1) растворять и удалять оксиды из спаиваемых металлов.
   2) защищать в процессе пайки поверхность от окисления.
   3) уменьшать поверхностные натяжения
   4) уменьшать растекаемость и смачиваемость припоя
По оказываемому действию:
   1) активные (кислотные: HCl, ZnCl2,  хлористые  и  фтористые  металлы)  –
      интенсивно  растворяют  оксидную  пленку,  но  после  пайки   вызывают
      коррозию, следовательно,  нужна  тщательная  промывка.  При  монтажной
      пайке применение активных флюсов запрещено.
   2) Бескислотные флюсы – канифоль и  флюсы  на  ее  основе  с  добавлением
      спирта и глицерина.
   3) Активированные – канифоль + активаторы  (солянокислый  диметиламин)  –
      пайка без предварительного удаления оксидов после обезжиривания.
   4) Антикоррозийные флюсы на основе H2PO3 с добавлением контактол
Контактолы:
   1) Ag, Ni, Pd, в порошкообразном виде используют  в  качестве  проводящей
      фазы в пасте.
   2) Высокомолекулярные вещества. Применяются для получения контактов между
      металлами,  металлами   и   полупроводниками,   создания   электродов,
      экранирования от помех…
Керметы
Металлоэлектрические   композиции   с   неорганическими    связующими    для
резисторов, волноводных нагрузок с повышенным значением ?.
Сплавы высокого сопротивления
Для  электроизмерительных  приборов,   образцовых   резисторов,   реостатов,
электронагревательных приборов.
Среди большого количества сплавов наиболее распространены сплавы  на  медной
основе: манганин  и  константан.  Хромоникелевые  и  железо-хромо-алюминивые
сплавы.
Манганин: Mg – 12%, Ni – 2%, Cu – 86%
Константан: Cu – 60%
max ? и min ?? ? 0 или < 0. При нагреве образуется пленка оксида –  оксидная
изоляция. Константан в паре с Fe или Cu дает термо-ЭДС.
Хромоникелевые  сплавы – изготовление нагревательных элементов, резисторов.
Fe-Cr-Ni (фехроль, хромель)  –  дешевые  сплавы  для  мощных  нагревательных
устройств. Недостаток – хрупкость и твердость.
Резистивные сплавы: РС 37-10 – Cr 37%, Fe 10%, Ni 53%. РС 37-01  -  Cr  37%,
Fe 1%, Ni 69%.
Сплавы для термопар:
   1) капель – 56% Cu, 44% Ni
   2) олимель – 95% Ni, 5% Al, Si, Mg
   3) хромель – 90% Ni, 10% Cr
   4) платинородий – 90% Pt, 10% Rd
Наибольшую термо-ЭДС имеют 1) и 2).



                                   Глава 2
       Не металлические материалы (полупроводники, диэлектрики и т.д.)
2.1 Атомная (ковалентная) кристаллическая решетка
   В узлах решетки находятся нейтральные  атомы,  связанные  друг  с  другом
ковалентной связью (общей электронной парой), т.е. перекрывание  электронных
облаков.  Ковалентная  связь  обладает  насыщаемостью  и  направленностью  и
поэтому координационное число определяется именно этими факторами.  Наиболее
типична ковалентная связь для алмаза, кремния и карбида кремния
Si … 3s23p2
Si* … 3s13p2 – возбужденное состояние => Sp3  гибридизация  =>  выравнивание
электронных орбиталей.
Плотноупакованные тетраэдры ( кубическая сингония) к = 4  –  координационное
число
Ковалентная  связь  является  прочной  =>  ковалентные  кристаллы   обладают
высокой температурой плавления  (3500°С  –  алмаз,  1400°С  –  Si),  высокой
твердостью,  но  отсутствием  пластичности  =>  хрупкость.  Между  частицами
(атомами)  имеется  определенная  электрическая  плотность,  т.к.  электроны
между  атомами  обобществлены  =>  есть  предпосылки  для  проводимости,  но
электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не  могут
участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями  тока,  нужно
их делокализовать, т.е.  разорвать  химические  связи,  поэтому  при  низких
температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При  нагревании  возможна
делокализация, и тогда такие кристаллы могут  обладать  проводимостью,  т.е.
быть полупроводниками.
   С  точки  зрения  зонной  теории,  в  результате  расщепления   валентных
энергетических  уровней  образуется  валентная  зона.  Все  электроны   В.З.
участвуют  в   химической  связи  (Sp3  гибридизация),  электронные   уровни
возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при  низких
температурах практически пуста. Между этими  зонами  имеется  энергетический
барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер  велик
(?Е >5эВ), т.е. прочные ковалентные  связи,  то  такие  твердые  тела  будут
обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ?Е =  0.1-4  эВ,  который
отнасительно  легко  преодолеть,  тотакие  твердые   тела   будут   обладать
полупроводниковыми свойствами  (Si,  Ge),  т.е.  менее  прочная  ковалентная
связь.
2.2 Ионная кристаллическая решетка
   В узлах решетки находятся положительные и отрицательные  ионы,  связанные
друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена  и  не
насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число)  не  зависит
от  свойств  атомных  орбиталей,  а  определяется  относительными  размерами
положительно и отрицательно заряженных  ионов.  В  кристаллических  решетках
NaCl координационное число = 6, SeF =  8,  ZnS  =  4.  Структура  Cl  –  ОЦК
образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 –  1.37.  Структура
NaCl – ГЦК решетка, отношение радиусов  =  1.37  –  2.44.  Структура  ZnS  –
тетраэдрическая,   отношение   радиусов   =   2.44   –   4.44.   Кулоновское
взаимодействие обладает высокой  энергией  =>  все  ионные  кристаллы  имеют
высокую температуру плавления.  Ионные  кристаллы  растворяются  в  полярных
растворителях (H2O), и  растворимость  зависит  от  энергии  кристаллической
решетки, т.е. зарядов аниона и катиона.  По  своим  электрическим  свойствам
ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая  ионная
связь встречается крайне редко, за чисто ионную  связь  принимают       ,  в
остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление  от  чисто  ионной
связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым  свойствам.
Расплавленные (растворенные)  ионные  кристаллы  являются  электролитами  =>
проводниками  электрического  тока  2-го  рода,  при  этом  носителями  тока
являются ионы.
2.3 Молекулярная кристаллическая решетка
   В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг  с  другом
силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости  от  состава
и строения молекулы, делятся на:
1) Ориентационное взаимодействие – между  полярными  молекулами,  когда  они
ориентируются относительно друг друга
Uop = (-2?4)/(3r6kT), ? – дипольный момент.
2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной  молекулами  =>
возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:
Uинд = (-2??2)/(r6)
3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами  за
счет возникновения  мгновенных  дипольных  моментов  в  результате  движения
электронов внутри молекулы.
Uдис = (-3?2h?0)/(4r6); h?0 – энергия колебания атомов.

2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.
WBB = ?wop + ?wинд + ?wдис
?+?+?=100%
Ar (аргон) – 100% wдис
Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия  которого  очень
мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому  вещества,  имеющие
молекулярную решетку с участием  ван-дер-ваальсовых  сил,  отличаются  очень
низкими   механико-техническими    характеристиками    и    очень    низкими
температурами   плавления   (возгоняются   при    комнатной    температуре).
Неорганические  соединения  в  обычных  условиях  не  образуют  молекулярную
решетку  =>  твердых  тел  с  такой  решеткой  практически   не   существует
(исключение I2).  В  основном  органические  вещества,  поэтому  они   имеют
довольно низкие температуры  плавления  и  очень  непрочные  кристаллические
решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил  значительное
влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между  молекулами,
содержащими H, связанный с  очень  электроотрицательными  элементами  внутри
молекулы.  Водород  стремится  внедриться  в  оболочку  соседней   молекулы,
создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.
Кислород  в  значительной  мере  стягивает  электронную  оболочку   водорода
(H2O)n. Молекулы H2O полимерны (ди- три- меры) => аномально  поведение  воду
относительно температуры кипения.
Водородная  связь  в  кристаллических  решетках  полимеров  проявляет   себя
настолько  сильно,  что  механическая  прочность  и  температура   плавления
определяется прочностью водородной связи и при  механических  нагрузках  или
нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее  чем  ван-
дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем  ковалентная  связь).  С  точки
зрения  электрических  свойств,  электронная  плотность   между   молекулами
практически отсутствует =>  молекулярные  кристаллы  –  диэлектрики.  Однако
диэлектрические свойства  выражены  по-разному  –  быть  либо  высоко-  либо
низкочастотными,  в  зависимости  от  состава  и  структуры  молекулы.  Есть
небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с  сопряженными
связями.


2.5 Введение в химию полупроводников
|                         |металлы                  |полупроводники (п/п)     |диэлектрики              |
|? (Ом см)                |10-6 – 10-3              |10-4 – 109               |109 – 1019               |
|?Е                       |0                        |0.1 – 4(5) эВ            |>5 эВ                    |
|??/?Т                    |>0                       |<0                       |<0                       |


П/п. в системе Д.И.Менделеева (элементарные/простые полупроводники)
|IA          |IIA         |IIIA        |IVA         |VA          |VIA         |VIIA        |VIIIA       |
|металлы                  |B 1.1 эВ    |С 5.5 эВ    |Р 1.5 эВ    |S 2.5 эВ    |диэлектрики              |
|                         |            |Si 1.1 эВ   |As 1.2 эВ   |Se 1.7 эВ   |                         |
|                         |            |Ge 0.72 эВ  |            |Te 0.36 эВ  |I 1.25 эВ   |
|                         |            |?-Sn 0.1 эВ |            |            |            |


   С увеличением радиуса атома ширина  запрещенной  зоны  уменьшается,  т.к.
ослабляются химические связи. В элементарных п/п характер химической  связи,
в основном, ковалентный. Электронная пара локализована между атомами  и  при
температуре  абсолютного  нуля  все  эти  простые  полупроводники   являются
диэлектриками.
     Кристаллическая  решетка  алмазоподобных  полупроводников  представляет
собой плотно упакованные тетраэдры (вытекает из структуры  атомов).  Участие
в  связи  принимают  и  гибридные  орбитали,  направленные  к  вершине.  Вся
валентная зона заполнена. Зона  проводимости  (4S)  –  эта  зона  еще  более
возбужденного состояния – практически пустая.
?Е = 1.1 эВ при абсолютной температуре больше 0 электроны могут  попадать  в
зону проводимости, т.е. вырваться из  локализованного  состояния,  разорвать
химические связи, при этом  электрон  в  зоне  проводимости  будет  свободно
менять  энергию,  а  значит  может  участвовать  в   проводимости.   ЭДП   –
собственная проводимость п/п. Истинными носителями тока являются электроны.

Общая характеристика элементарных п/п:
|№               |элемент         |порядковый номер|атомный радиус, |?Е, эВ          |температура     |
|                |                |                |нм              |                |плавления       |
|1               |C (алмаз)       |6               |0.077           |5.6             |3800            |
|2               |Si              |14              |0.177           |1.21            |1423            |
|3               |Ge              |32              |0.122           |0.78            |937             |
|4               |Sn (серое)      |50              |0.156           |0.88            |232             |
|5               |Pb              |82              |0.175           |0               |327             |


С – изолятор
Pb – фактически металл
   В ряду С – Sn наблюдается падение ?Е и температуры плавления,  увеличение
проводимости и длины ковалентной связи. Последнее играет  существенную  роль
т.к. это уменьшает ее прочность и  энергию  этой  связи.  Закономерный  рост
проводимости,  а  также  уменьшение  ?Е  и  температуры   плавления,   микро
твердости является следствием прочности связи. Благодаря своим свойствам  Si
и Ge являются основными п/п материалами, из которых  изготавливают  диоды  и
триоды,  термосопротивления,  оптические  линзы.  ?Е(Si)>?Е(Ge)=>Si  приборы
работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С,  а
 температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный  элемент
после О => Si находит все большее применение  благодаря  навым  методам  его
очитки.
   Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P,
As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они  являются
важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа  –  Se,
Te. Se является важнейшим  п/п  материалом,  п/п  образующим  элементом,  на
основе которого получают селениды металлов. Te  самостоятельного  применения
не имеет,  но  теллуриды  широко  применяются  в  качестве  п/п  материалов.
S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно  выраженной  фотопроводимостью.
S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе  S-Se-Te  с  увеличением
порядкового номера ?Е уменьшается. III В – единственный1  элементарный  п/п,
который не применяется: высокая температура  плавления,  значительная  ?Е  =
1.58 эВ, распространенность  в  природе  (в  10  раз  >  Ge);  недостаток  –
трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.
2.6 П/п соединения.
Химическая связь в п/п соединениях.
Специальной  связи  в  п/п  соединениях  нет.   Химические   связи   в   п/п
разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно  связь
ковалентная.
(1) Классификация полупроводниковых соединений.
1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.
2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …
3) По положению в периодической системе.

АIII BV
АII BVI
АI BVII
А2III B3VI
АI BIIIC2VI
А2IBVIIICIVDVI
И т.д.
 (2) П/п соединения АIII BV
|АIII            |BV               |               |
|B               |N                |диэлектрик     |
|Al              |P                |               |
|                |                 |полупроводник  |
|Ga              |As               |               |
|In              |Sb               |               |
|Te              |Bi               |металл         |



С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение  ?Е  и  температуры
плавления  (из  увеличения  радиуса  атома  следует   уменьшение   прочности
ковалентной связи).
|соединение      |энергия к.р.    |температура     |?Е, эВ          |подвижность носителей тока, u     |
|                |                |плавления       |                |                                  |
|                |                |                |                |е               |р               |
|AlP             |190             |2000            |2.42            |–               |–               |
|GaP             |170             |1467            |2.25            |300             |150             |
|InP             |150             |1055            |1.28            |6000            |650             |
|AlAs            |170             |1700            |2.16            |–               |–               |
|GaAs            |146             |1237            |1.4             |–               |–               |
|InAs            |130             |943             |0.46            |–               |–               |
|AlSb            |160             |1070            |1.6             |–               |–               |
|GaSb            |133             |712             |0.79            |–               |–               |
|InSb            |121             |536             |0.18            |–               |–               |
|Si              |204             |1421            |1.21            |–               |–               |
|Ge              |178             |937             |0.78            |–               |–               |


АIII BV
Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру.  3
ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.
|IV      |АIII BV    |АII BVI    |АI BVII    |
|Ge      |GaAs       |ZnSe       |CuBr       |
|ковалент|3          |2          |1          |
|ная     |ковалентные|ковалентные|ковалентная|
|неполярн|+ 1 д-а    |+ 2 д-а    |+ 3 д-а    |
|ая      |           |           |           |
|?                                             |



Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности  связи
и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.
|Соединение          |Ge                  |GaAs                |ZnSe                |CuBr                |
|?Е, эВ              |0.78                |1.53                |2.6                 |2.94                |


(3)
Алмазоподобную структуру  имеет  большая  группа  соединений,  состоящая  из
трех.
АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)
АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)
4 – и более элементов.
2.7 Реальные кристаллические решетки
   Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом  виде  существуют  очень
редко. В каждой кристаллической  решетке  существуют  в  какой-то  мере  все
составные части. Электронная плотность решетки ? = С1 ?мет + С2 ?атомн +  С3
?ион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%
ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.
InSb:  практически  отсутствует  ионная  доля  =>   ковалентно-металлическая
связь.
NaSb: ионно-металлическая связь.
Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений,  которые
присущи  молекулярным  соединениям,  в   твердых   телах   не   реализуется.
Следовательно, твердые  тела  не  имеют  постоянства  состава.  Молекулярные
соединения,   которые   имеют   строго   постоянный    состав,    называются
дальтонидами. Твердые тела,  в  основном  не  имеют  постоянного  состава  и
называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от  способа
получения.
2.8 Нестехиометрические соединения
TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть  формульная
(разный состав => структура и свойства).
NaCl (Na0.999Cl,  NaCl0.999)  –  имеет  практически  ионную  кристаллическую
решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6
ЗП – свободная зона натрия Na 3S0
?Е = 8 эВ.
Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.
   Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и  узлов,
наличие примесей. Все нарушения влияют на самые  чувствительные  свойства  –
электрические и оптические.
   Примеси могут быть трех типов:
   1)  Образуют  разбавленные  растворы  замещения,   когда   атом   примеси
      «замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А  для  этого
      примесный атом должен иметь примерно  такой  радиус,  что  и  основной
      атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или  справа.  Если
      примесный атом  находится  справа.  То  это  будет  донорная  примесь,
      которая содержит избыточные электроны,  не  участвующие  в  химической
      связи. Зоны образуются в результате  расщепления  электронных  уровней
      при их взаимодействии. Примесные атомы  образуют  раствор,  и  друг  с
      другом не взаимодействуют  =>  нет  расщепления  зон.  Если  примесный
      уровень слева, то для образования химической связи на  внешнем  уровне
      не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.
   2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по
      размеры попадает в междоузлие.  Он  не  образует  химической  связи  с
      соседними атомами, но его электроны  могут  служить  носителями  тока,
      если   электроотрицательность   примесного   атома   очень   мала.   В
      кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы  Li  (искажают
      решетку) –  создание  n-проводимости.  Если  попадает  Cl,  обладающий
      большой  электроотрицательностью,  то  он  захватывает  электроны   от
      соседних атомов, образуя дырку.
   3) Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если  катионообразователя
      (ZnSe  избыток  Zn)   –   возникает   n-проводимость;   если   избыток
      анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.
Т.е. п/п  очень  чувствительны  к  наличию  примесей.  Требуется  тщательная
очистка физико-химическими методами: зонная  плавка,  метод  вытягивания  по
Чохральскому, транспортные реакции.


2.9 Стеклообразные п/п.
   Селениды,  теллуриды,  сульфиды  элементов  V  группы  образуют  аморфные
(стеклообразные п/п)
Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;
   Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная
теория  к  ним  не  применима  (она  выведена  только  для  кристаллического
состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с  точки  зрения  валентной
связи. Их проводимость мало зависит от примесей.  Она  зависит  от  размеров
атомов, образующих соединения. С  уменьшением  радиуса  атома  п/п  свойства
переходят в диэлектрические.
2.10 Органические п/п
   В основном органические соединения – диэлектрики (см. ниже). Однако  есть
большая  группа  органических  п/п.   Её   особенностью   является   наличие
сопряженных связей:
           ?        ?        ?        ?        ?         ?
= С – С = С – С = С – С = С
         ?        ?                  ?
т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула  обладает
свойствами металла и  представляет  собой  одномерный  кристалл,  а  к  нему
применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов  представляют  собой
валентную  зону.  Энергия  активации   электронов  есть  запрещенная   зона.
Проводимость внутри молекулы очень  велика  поскольку  p-электроны  обладают
высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.
   Жидкий бензол является диэлектриком, т.к.  электронам  трудно  преодолеть
энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.
Если  соединить  молекулы  бензола  так  как   показано   на   рисунке,   то
энергетический барьер уменьшится.
2.11 Диэлектрики
это вещества, которые  обладают следующими:
1) Большое удельное сопротивление
  ? = 1010 - 1020 [Ом/см]
2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]
3) Диэлектрическая проницаемость ?. В одних случаях она мала:  1,  2,  3…  в
других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.
4) Тангенс угла диэлектрической потери (tg?)
Диэлектрическими  свойствами  обладают  вещества,   которые    имеют    либо
ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома  (C  (алмаз)),  либо
ионную  решетку  с   большой   долей   ионности   и   с   малыми   дефектами
кристаллической решетки.
Молекулярные кристаллические решетки
Поскольку  молекулярные  кристаллические  решетки  в  обычных  условиях  для
неорганических  соединений  не  существует,   то   речь   идет   только   об
органических веществах.
2.12 Органические диэлектрики
   Практически  все  органические  вещества   являются   диэлектриками.   За
исключением   рассмотренных   соединений   с   сопряженными   связями,    но
диэлектрические свойства органических  соединений  выражены  неодинаково,  и
зависит это от состава и строения этих соединений.
Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.
? = g*l – дипольный момент

                         l
если ? = 0 (l =  0),  то  молекула  неполярна,  поэтому  всё  равно  как  ей
располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она  ведет  себя
индифферентно. Такой диэлектрик называется  высокочастотным.  Если  ?  >  0,
появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула  не  успевает
ориентироваться, а если между  молекулами  прочная  связь  и  ориентирование
происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика
[pic]
       высокочастотный               низкочастотный
   Если в молекуле отсутствуют сильно электроотрицательные атомы, такие  как
O, F, Cl,  то  связи  будут  малополярны  и  молекула  в  целом  тоже  будет
малополярна, значит диэлектрик может считаться высокочастотным.  В  молекуле
могут  быть  очень  электроотрицательные  элементы,  но  они   должны   быть
симметрично  расположены,  и,  несмотря  на  большую  полярность  связи,   в
результате их симметричного расположения в целом молекулы будут неполярны  и
тоже могут  использоваться  в  токах  высокой  частоты.  Если  же  имеющиеся
полярные связи не симметричны, то в молекуле наличествует дипольный  момент.
Такие соединения не могут быть использованы в качестве диэлектриков  высокой
частоты.
   Дипольный момент не всегда отрицательное качество. Его наличие  упрочняет
химические связи между макромолекулами => увеличивают температуру  плавления
и  механическую  прочность.   Наличие   полярных   групп   придает   хорошие
адгезионные свойства, а такие вещества могут  быть  использованы  в  составе
клеящих копозиций.
   Полимеры могут иметь
1)линейное
2)разветвленное
3)сетчатое
4)пространственное строение
1и2 обладют термопластичными (термообратимыми) свойствами, т.е.  могут  быть
расплавлены,  а  затем,  без  изменения  свойств.   Закристаллизованы.   3и4
являются термореактивными, т.е. термонеобратимыми. При  нагреве  они  теряют
свои исходные свойства. (В кристаллическом и смолообразном  состоянии)  100%
кристалличности быть не  может.  Максимальная  кристалличность  =  80%.  Чем
больше степень  кристалличности,  тем  выше  температура  плавления  и  ниже
морозостойкость. Аморфные полимеры более морозостойки.
Полимеры образуются из мономеров (низкомолекулярные вещества)  в  результате
двух видов реакций: полимеризации и поликонденсации.
(-А-)n – элементарный  состав  моно-  и  полимеров  одинаков.  В  результате
полимеризации нет побочных продуктов.
(-A-B-)n – сополимеризация
(-A-A-A-A-A-)n – привитая полимеризация
   |        |        |
  B      B      B
   |        |        |
  B      B      B
(-A-A-A-A-B-B-B-B-)n – блок полимеризация
Возникает за  счет  разрыва  двойных  или  тройных  связей  и  присоединения
мономеров друг к другу.
na-A-a+nb-B-b>
Синтезируются за  счет  взаимодействия  функциональных  групп  с  выделением
побочных низкомолекулярных соединений, что может  абсорбироваться  в  объеме
полимера и снижать его в частности диэлектрические свойства.
CH2=CH2 – этен
(-CH2-CH2-)n – полиэтилен.
1) полиэтилен высокого давления при Т = 200°С, Р = 1.5-3 *103 Атм.
2) низкого давления в присутствии катализаторов. Т =  100°С,  Р  =  30  Атм,
катализаторы: соединения Al, Ti, Cl.

Степень кристалличности  полиэтилена  низкого  давления  65-85%  температура
плавления   =   125-135°С.   У   полиэтилена   высокого   давления   Степень
кристалличности < 60%, температура  плавления  =  115°С.  Полиэтилен  весьма
устойчив  к  действию  агрессивных  сред.  Но  он  стареет   под   действием
ультрафиолетового  излучения.  При  комнатной  температуре   под   действием
ультрафиолетового излучения он может храниться до трех лет, при  температуре
= 160°С уже через час. Катализирует  разрушение  влага.  Ценные  качества  –
диэлектричность.  Широко   применяется   для   изготовления   выскочастотных
кабелей. Этот материал может использоваться как  в  чистом  виде,  так  и  в
совокупности  с  другими  полимерами,  в  виде  пленок,  лаков,  компаундов,
обладающих высокой  водо-  и  химической  стойкостью.  Подобными  свойствами
обладает  полибутилен,  полистирол.  Он  линеен   и   неполярен   Полистирол
термопластичен, не гигроскопичен и обладает устойчивостью к  воде,  кислотам
и  щелочам,  но  растворяется  в   ацетоне,   эфире   и   некоторых   других
растворителях. Он является очень хорошим диэлектриком и  широко  применяется
в высококачественной изоляции, в телевидении  и  средствах  связи.  Из  него
готовят конденсаторы,  антенны,  высокочастотные  кабели.  Используется  как
важный материал в приборостроении осбенно когда нужно высокое  сопротивление
деформации,  на  его   основе   изготавливают   компаунды,   лаки,   пленки,
поропласты… Недостаток –  низкая  теплостойкость  и  хрупкость,  температура
размягчения 80-85°С
Фторопласт 4.
(-CF2-CF2-)n
– фторопласт 4 (поли-тетра-фтор-этилен)
Имеет симметричное  строение  =>  несмотря  на  полярность  связи,  в  целом
молекула  неполярна.   Линейный,   неполярный,   термопластичный,   обладает
исключительно  высокой  химической  стойкостью,  в  том  числе  на  него  не
действуют растворители. Он разрушается под действием расплавленных  щелочных
металлов и  фтора.  Очень  термостойкий,  сохраняет  свойства  при  (-190  –
300°С), плавится при 327°С, разрушается при  400°С  с  выделением  токсичных
отходов. Он является наилучшим диэлектриком,  особенно  в  полях  высоких  и
сверхвысоких частот. Его свойства  не  зависят  от  частоты.  Применяется  в
агрессивных средах, при высокой влажности. Недостаток – холодная текучесть.

Фторопласт 3
Ассиметричное строение.

-----------------------
  Cl       F
   |          |
–C ––– C–
   |          |
   F        F

   F        F
   |          |
–C ––– C–
   |          |
   F        F

изоэлектронные ряды

3s



(n-1)dSns1





смотреть на рефераты похожие на "Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП) "