Химия

Несимметричные сульфиды



             Отдел образования администрации Центрального района

                         Муниципальная гимназия № 1

                                   реферат

По теме:

                      несимметричные сульфиды на основе

              4 - ( ( - хлорпропил ) - 2 - трет. - бутилфенола

                               Галанская галина, Евсюкова Ирина и
                               Кривошапкин Иван,

                               ученики 11 «А» класса

                               научный руководитель: ст. преподаватель

                               кафедры органической химии НГПУ Марков
                               Александр Федорович

                             Новосибирск – 2000

                                 СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение 3


2. Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных материалов
  4

  2.1. Старение полимеров    4
  2.2. Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных
    процессов в полимерах.  6

3. Методы получения органических сульфидов   8


4. Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе  4-((-хлорпропил)-2-
  трет.-бутилфенола.   10

  4.1. Получение 4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) 10
  4.2. Синтез 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола   11
  4.3. Синтез 2,2'– метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].
    12
  4.4. Синтез несимметричных сульфидов алкилированием 4-((-меркаптопропил)-2-
    трет.-бутилфенола и 2,2`метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
    бутилфенол] алкилгалогенидами в щелочном виде. 12

5. Практическая часть  13

  5.1. Наработка 4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) 13
  5.2. Получение 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола     13
  5.3. Получение 2,2'-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]
    14
  5.4. Взаимодействие 2,2'-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
    бутилфенола] с бромистым бутилом (н-C4H9Br) в щелочной среде    14
  5.5. Взаимодействие 2,2'-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
    бутилфенола] с йодистым этилом (C2H5J) в щелочной среде   15
  5.6. Взаимодействие 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола с йодистым
    этилом (C2H5J) в щелочной среде.   15
  5.7. Взаимодействие 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола с бромистым
    бутилом (н-C4H9Br) в щелочной среде.     16

6. Выводы   16



  1.  Введение


Полимерные вещества внедрились во  все  сферы  человеческой  деятельности  –
технику,  здравоохранение,  быт.  Ежедневно  мы  сталкиваемся  с  различными
пластмассами,  резинами,  синтетическими  волокнами.  Полимерные   материалы
обладают многими полезными свойствами:  они  высокоустойчивы  в  агрессивных
средах, хорошие диэлектрики и теплоизоляторы.  Некоторые  полимеры  обладают
высокой  стойкостью  к  низким  температурам,  другие  -  водоотталкивающими
cвойствами и так далее.

Недостатками многих  высокомолекулярных  соединений  является  склонность  к
старению и, в частности, к деструкции – процессу  уменьшению  длины  цепи  и
размеров молекул. Деструкция может быть  вызвана  механическими  нагрузками,
действий  света,  теплоты,  воды  и  особенно  кислорода  и  озона.  Процесс
уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С-С и образования  радикалов,
которые в  свою  очередь,  способствуют  дальнейшему  разрушению  полимерных
молекул.

Перед учёными стоит проблема продления  срока  службы   полимерных  изделий.
Для предотвращения старения в полимерные материалы вводят различные  добавки
(стабилизаторы).

  В  качестве  ловушек  свободных  радикалов,  образующихся  при  деструкции
полимерных материалов, используют фенольные стабилизаторы.

Фенольные стабилизаторы  более  эффективны,  так  как,  улавливая  свободные
радикалы, образуют более устойчивые связи с  ними,  предотвращая  дальнейшую
деструкцию углеродной цепи. Кроме того, они  обладают  комплексным  защитным
действием (например, предотвращают разрушающее действие кислорода и  высоких
температур, или  кислорода  и  радиации).  Фенольные  стабилизаторы  выгодно
отличаются  от  других  добавок  тем,  что  не  изменяют   цвет   полимерных
материалов, в состав которых вводятся.

В настоящее время в  промышленном  производстве  полимеров  требуются  новые
фенольные добавки  с  широким  спектром  стабилизирующих  свойств  и  низкой
себестоимостью.  Несмотря  на   актуальность   проблемы,   исследований   по
разработке и получению фенольных стабилизаторов  ведется  мало.  В  связи  с
этим целью нашей работы был синтез новых серосодержащих  пара-функционально-
замещенных пространственно-затрудненных фенолов на основе  4-((-хлорпропил)-
2-трет.-бутилфенола       и       2,2'-метиленбис-[4-((-хлорпропил)-6-трет.-
бутилфенола].

Основными  задачами,  которые  требовалось  решить  в   ходе   исследования,
являлись:
    1. Изучить проблему старения полимеров  и  способов  его  предотвращения
       путем введения в материал фенольных стабилизаторов.
    1. Ознакомиться с распространенными методами получения сульфидов.
    1.    Проверить    возможности    синтеза    несимметричных    сульфидов
       взаимодействием меркаптанов (4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола
       и    2,2'-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола])    с
       алкилгалогенидами в этиловом спирте.

2.    Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных
   материалов


2.1.  Старение полимеров


Полимерные материалы в  значительной  мере  подвержены  воздействию  условий
окружающей  среды  (свет,  тепло,  действие  озона,  радиация,  механические
нагрузки).Под влиянием  этих  факторов  снижается  эластичность,  ухудшается
электроизоляционные свойства и др. Эти явления,  называемые  в  совокупности
старением, приводят к необратимым изменениям свойств  полимерных  материалов
и сокращают  срок  службы  изделий  из  них.  При  эксплуатации  большинство
полимеров находится в контакте с кислородом воздуха,  т.е.  в  окислительной
среде. Реакции окислительной деструкции являются наиболее  распространенными
из  реакций,  протекающих  при   старении   в   естественных   условиях,   и
представляют собой радикально-цепной  окислительный  процесс.  Этот  процесс
активируется различными внешними  воздействиями  –  тепловым,  радиационным,
механическим,   химическим.   Характерная   особенность    радикально-цепных
окислительных процессов – возможность их резкого замедления  путем  введения
небольшого количества ингибитора (стабилизатора).

Выделяют следующие типы стабилизаторов:
антиоксиданты  или  антиокислители  (защищающие   полимерные   вещества   от
разрушающего действия кислорода);
антиозонаты  (защищающие  полимерные  вещества  от   разрушающего   действия
озона);
светостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего  действия
ультрафиолетовых лучей);
термостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего  действия
высокой температуры);
антирады  (защищающие   полимерные   вещества   от   разрушающего   действия
радиационного излучения).

Как известно, основу макромолекулы большинства полимеров  общего  назначения
составляет углеродная цепь типа:
                                    [pic]
где: R = H, alk, ar.

В общем виде механизм ингибированного окисления  углеводородов  молекулярным
кислородом может быть представлен следующей схемой:
         Механизм ингибированного окисления углеводородов

         молекулярным кислородом
         (0) RH ( R•
         (1) R• + O2 ( ROO•
         (2) ROO• + RH ( ROOH + R•
         (3) ROOH ( RO• + HO•
         (4) R• + R• ( R-R
         (5) ROO• + R• ( ROOR
         (6) ROO• + ROO• ( ROH + R"COR + O2
         (7) ROO• + InH ( ROOH + In•
         (8) In• + RH ( InH + R•
         (9) In• + In• ( In-In
         (10) In• + ROO• ( InOOR

В целом процесс окисления зависит от  величины  константы  скорости  реакции
продолжения цепи (k2) и концентрации перекисных  радикалов.  Соответствующие
гидроперекиси являются первичными продуктами  окисления,  дальнейший  распад
которых  приводит  к  различным   кислородсодержащим   веществам   и   часто
сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи.

Присутствующий  в  окисляющейся  системе  ингибитор  (InH),   как   правило,
реагирует c радикалами ROO• (реакция 7), либо прерывая цепь окисления,  либо
уменьшая концентрацию этих  радикалов,  что  приводит  к  снижению  скорости
окисления. Естественно, что чем менее  активен  получающийся  из  ингибитора
радикал,  тем  меньше  вероятность  протекания  реакции  8.   Следовательно,
тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит,  с  одной  стороны,
от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором,  а  с  другой  –  от
активности получающегося из ингибиторов радикала. Малоактивные радикалы  In•
обычно не способны продолжать  цепь  (реакция  8)  и  рекомбинируют  друг  с
другом (реакция 9). Таким образом,  относительная  активность  радикала  In•
непосредственно  в  процессе  окисления   должна   определяться   отношением
констант  скоростей  реакций  k2/k7,  которое   характеризует   максимальную
возможность  торможения  процесса  окисления   при   использовании   данного
ингибитора  (сила  ингибитора).  Чем  меньше  это  отношение,   тем   больше
возможное тормозящее действие ингибитора.

2.2.  Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных
    процессов в полимерах.


В качестве стабилизаторов могут  быть  использованы  различные  органические
сульфиды, в том числе пространственно-затруднённые фенолы типа:

                                    [pic]

Пространственно-затрудненные фенолы  (и  получающиеся  из  них  феноксильные
радикалы)  полностью  удовлетворяют  требованиям,  предъявляемым  к  сильным
антиоксидантам, и являются  эффективными  ингибиторами  процессов  окисления
различных органических материалов. Подобные фенолы, как  правило,  реагируют
с радикалами ROO•, прерывая цепь окисления.

         [pic]

         [pic]

         [pic]

Эффективность   пространственно-затрудненных   фенолов    как    ингибиторов
окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в  этом
случае является строение  о-алкильных  групп  и  характер  пара-заместителя.
Ниже приведено соотношение k2/k7,  характеризующее  эффективность  некоторых
пространственно-затрудненных фенолов при ингибированном окислении  тетралина
при 50°С.
|                                    |k2/k7                             |
|Фенол                               |83                                |
|о-крезол                            |522                               |
|2-трет.-бутилфенол                  |787                               |
|2,6-ди-трет.-бутилфенол             |967                               |
|2,4,6-три-трет.-бутилфенол          |1413                              |
|4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол     |1990                              |


Введение  в  пара-положение  молекулы  пространственно-затрудненного  фенола
электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную  активность,
а электронакцепторных - уменьшает:

|Пара-заместитель:             |Относительная                          |
|                              |эффективность:                         |
|- CH3                         |100                                    |
|- C2H5                        |125                                    |
|н-C4H9                        |140                                    |
|- CH(CH3)C2H5                 |80                                     |
|- C(CH3)3                     |36                                     |


Эффективность    большинства    стабилизаторов    класса    пространственно-
затрудненных фенолов  значительно  повышается  в  композиции  с  веществами,
разрушающими  гидроперекиси  и  предотвращающими  возможность   вырожденного
разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами, тиолами.

При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше  закономерностей,
определяющих эффективность ингибитора,  необходимо  дополнительно  учитывать
следующие факторы:  совместимость  стабилизатора  с  защищаемым  материалом,
степень  окрашивания  полимера  и  особенности   продукта   его   окисления,
летучесть.

3.    Методы получения органических сульфидов


Как  стабилизаторы  могут  использоваться  симметричные   и   несимметричные
сульфиды.

Наиболее  распространённым  способом  получения  симметричных   органических
сульфидов является взаимодействие алкилгалогенидов  с сульфидом натрия  Na2S
в  органических  растворителях.  Более  высокие   выходы   достигаются   при
использовании протонных  (спирты:  этиловый,  изопропиловый  и  другие)  или
апротонных (диметилформамид) растворителях.

                      2 R–Hal + Na2S ( R–S–R + 2 NaHal

Когда R = R’, то получаются симметричные сульфиды. Получение  несимметричных
сульфидов можно осуществить взаимодействием  тиолов  с  алкилгалогенидами  в
присутствии щелочей. Сначала образуется тиолят-анион:

                         R – SH + OH( ( R – S( + H2O

Далее возможны два варианта:

                       R – S( + R’ – Hal ( R – S – R’

или

                       R – Hal + R’ – S( ( R – S – R’

Выбор зависит от многих факторов.

Меркаптаны (алкантиолы), имеющие небольшую  молекулярную  массу,  достаточно
летучи (имеют отвратительный запах!), ядовиты и отсутствуют в продаже.

Для получения тиолов (меркаптанов) более эффективны и  чаще  используются  в
лабораторных условиях непрямые методы  синтеза,  с  последующим  разложением
или восстановлением промежуточных продуктов.  Из  прямых  синтезов  наиболее
доступным является нуклеофильного замещения атомов галогена на  гидросульфид
анион HS( . В лабораторных условиях из гидросульфидов с  высоким  выходом  и
хорошего качества получают гидросульфид аммония NH4HS.

Получение  соответствующих  алкилгалогенидов  из  спиртов   в   лабораторных
условиях не представляет особой сложности.

4.    Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе

  4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола.


Одним    из    перспективных    направлений    производства    отечественных
антиоксидантов до  настоящего  времени  остаётся  синтез  полифункциональных
пространственно-затруднённых  фенолов  на  основе  4-((-хлорпропил)-2-трет.-
бутилфенола  ((-пропанола,  разработка  НИОХ  СО  РАН).  Среди  промышленных
фенольных антиоксидантов неплохо зарекомендовали себя метиленбисфенолы.
                                    [pic]

                2,2’-метиленбис-[4-метил-6-трет.-бутилфенол]

                             «антиоксидант 2246»

Для получения метиленбисфенолов применяют конденсацию  2,4-диалкилфенолов  с
формальдегидом в кислой среде:

                                    [pic]

4.1.  Получение 4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)


4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол   удобнее   получать    деалкилированием
4 – ((-хлорпропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола,    синтез    которого    хорошо
отработан на кафедре химии НГПУ взаимодействием 4-((-гидроксопропил)-2,6-ди-
трет.-бутилфенола с  хлорангидридами  неорганических  кислот:  SOCl2,  POCl,
POCl3, PCl5 и COCl2.

                                    [pic]

                                    [pic]

В качестве катализатора используют минеральные кислоты  (H2SO4,  HClO4)  или
КУ-2 (катионно-обменная смола,  Н-форма).  Процесс  ведут  до  почти  полной
конверсии исходного  хлорида  Ф-17,  так  как  эффективного  метода  очистки
целевого хлорида Ф-13 от остатков хлорида Ф-17  не  существует.  Хлорид  Ф-9
хорошо растворяется в щелочах и его  отмывают  5%-ным  раствором  гидроксида
натрия NaOH. Продукт перегоняют под  вакуумом  (ост.  давление  1-2  мм  рт.
ст.). Потери, за счёт протекания побочного процесса деалкилирования  хлорида
Ф-13 и образования хлорида Ф-9, составляют не менее 30%.Полученный хлорид Ф-
13  (4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол)  конденсируют   с   параформом   в
течении двух часов при 80(С (растворитель: уксусная кислота). Выход  70%  от
теоретического.    Хлорид     Ф-13     (4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол)
используется   как   сырье   при   получении   4-((-меркаптопропил)-2-трет.-
бутилфенола и 2,2’метилен-бис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].

4.2.  Синтез 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола


4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенол   получали   взаимодействием   4-((-
хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид  Ф-13)  с  водноспиртовым  раствором
гидросульфида аммония при 120(С (16 часов, автоклав).

                                    [pic]

4.3.  Синтез 2,2'– метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].


2,2’метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенол]            получали
аналогично 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенолу.

Далее оба этих соединения используются в синтезе  несимметричных  сульфидов.
Наиболее распространенным методом получения является алкилирование.

4.4.  Синтез несимметричных сульфидов алкилированием 4-((-меркаптопропил)-2-
   трет.-бутилфенола    и     2,2`метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
   бутилфенол] алкилгалогенидами в щелочном виде.


При синтезе в качестве  алкилирующих  и  конденсирующих  агентов  используют
изобутилен, стирол, формальдегид, тиохлориды. Изобутилен выделяют из  бутан-
бутиленовой   фракции   газов   пиролиза   нефтепродуктов    или    получают
дегидрированием  изобутана.  Изобутилен  для   производства   индивидуальных
стабилизаторов содержит 98,5-99% основного вещества.

Стирол   получают   каталитическим   дегидрированием     этилбензола.    Для
производства   стабилизаторов   используют   стирол,   предназначенный   для
получения   полистирола.   Гидрохинон,   который   вводят   в   стирол   для
ингибирования его полимеризации при ректификации и хранении, практически  не
влияет на процесс алкилирования стиролом в производстве стабилизаторов.

Формальдегид, получаемый окислением  метанола,  используют  в  виде  водного
раствора.  Примесь  метанола  в  формалине  обычно  не  влияет   на   синтез
стабилизаторов.   В   лабораторных   условиях   предпочтительнее   применять
параформ.

Получение  сульфидов   осуществляли   в   открытой   системе   при   кипении
растворителя ( этиловый  спирт,  96(),  в  течение  четырех  часов,  мольное
соотношение тиол : галогенид :  NaOH  =  1  :  1,5  :  1,05  соответственно.
Инертная  среда  -  аргон.  Экстрагент   -   бензол.   Полученные   продукты
представляют собой вязкие, слабоокрашенные смолы.

5.    Практическая часть


5.1.  Наработка 4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)


В четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1000  мл,  снабжённую  мешалкой,
термометром, насадкой Дина-Старка и керном с трубкой (для  подачи  инертного
газа аргона) загрузили расплав 564,3 г (1,9352  моля)  4-((-хлорпропил)-2,6-
ди-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-17), 115 г катионно-обменной смолы КУ-28  (Н-
форма), 7 мл воды и нагрели,  пропуская  слабый  ток  аргона:  1  пузырек  в
секунду, на масляной бане (t(бани=180-190()  в  течении  3,5  часов.  Убрали
нагрев, охладили реакционную смесь до 80-100(С и  прилили  250  мл  бензола,
перемешали и отфильтровали катионно-обменную смолу. Катионно-обменную  смолу
промыли  на  фильтре  несколько  раз  бензолом  (объем  250  мл).   Фильтрат
перенесли в делительную воронку (емкостью 2 л) и  промыли  пять  раз  5%-ным
раствором гидроксида натрия NaOH (общий объём 1500 мл). Прилили  200-300  мл
разбавленной соляной кислоты,  встряхнули,  слили  водно-кислотный  слой  до
нейтрального  значения  pH  (универсальная  индикаторная  бумага  pH  0-12),
осушили над безводным сульфатом натрия Na2SO4,  отфильтровали  осушителем  и
отогнали  бензол  на   ротационном   вакуум-испарителе.   Полученную   смолу
перегнали при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и собрали основную  фракцию
от 120 до 125(С.  Получили  219,4  г  маслянистой  бледно-желтой  прозрачной
жидкости (хлорид Ф-13). Выход 50% от теоретического.

5.2.  Получение 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола


В толстостенную стеклянную ампулу ёмкостью 100 мл загрузили 10 г хлорида  Ф-
13, 17 мл 20%-ого водного раствора  гидросульфида  аммония  NH4HS  и  20  мл
этилового спирта. Ампулу запаяли и нагрели при 125(С  в  течении  16  часов.
После  охлаждения  ампулу  отпаяли,  содержимое  перенесли   в   делительную
воронку,  прилили  избыток  разбавленной  соляной  кислоты,   встряхнули   и
экстрагировали бензолом (объем 50-70  мл),  промыли  водой  до  нейтрального
значения  pH  (универсальная  индикаторная  бумага  pH  0-12),  осушили  над
безводным  сульфатом  натрия  Na2SO4,  отфильтровали  осушитель  и  отогнали
бензол  на  ротационном  вакуум-испарителе,  получили  9,57г   светло-жёлтой
прозрачной вязкой смолы  (4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенол),  СОВ  по
данным ГЖХ 95%, выход 94,7% от теоретического.

5.3.  Получение 2,2'-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]


В толстостенную стеклянную ампулу ёмкостью 100 мл загрузили 10 г хлорида  Ф-
27  (2,2'-метиленбис-[4-((-хрорпропил)-6-трет.-бутилфенол]),  17  мл  20%-го
водного раствора гидросульфида аммония  NH4HS  и  20  мл  этилового  спирта.
Ампулу запаяли и нагрели при 125(С в течении 16  часов.  Выделение  продукта
провели   аналогично   выделению   4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола.
Получили  9,97  г  светло-жёлтой  прозрачной  очень  вязкой   смолы   (2,2'-
метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенол]) Выход 98,5% по  данным
ГЖХ от теоретического.

5.4.  Взаимодействие 2,2'-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
   бутилфенола] с бромистым бутилом (н-C4H9Br) в щелочной среде


В четырехгорлую остродонную  колбу  емкостью  25  мл,  снабженную  мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи аргона,  загрузили  3  г  (0,0065
моль) меркаптана Ф-27, 1,8 мл бромистого бутила, 0,65 г гидроксида натрия  и
10 мл этилового спирта (96(). Нагрели до кипения и выдержали при  постоянном
перемешивании и слабом токе аргона в течении  4-х  часов.  После  охлаждения
нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое  колбы  перенесли
в делительную воронку,  дважды  провели  экстракцию  бензолом;  объединённый
бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой и  осушили  над  безводным
сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель  отфильтровали,  и  отогнали  бензол  на   ротационном   вакуумном
испарителе.

Получили вязкую тёмно-жёлто-зеленоватую смолу, массой 3,9 г.

5.5.  Взаимодействие 2,2'-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
   бутилфенола] с йодистым этилом (C2H5J) в щелочной среде


В четырехгорлую остродонную колбу  емкостью  25  мл,   снабженную  мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3,72 г  (0,0065
моль) меркаптана Ф-27, 2,2 мл йодистого этила, 0,65 г  гидроксида  натрия  и
10 мл этилового спирта (96(). Нагрели до кипения и выдержали при  постоянном
перемешивании и слабом токе аргона в течении  4-х  часов.  После  охлаждения
нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое  колбы  перенесли
в делительную воронку,  дважды  провели  экстракцию  бензолом;  объединённый
бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой и  осушили  над  безводным
сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель  отфильтровали,  и  отогнали  бензол  на   ротационном   вакуумном
испарителе.

Получили  вязкую  жёлто-зеленоватую смолу, массой 3,86г.

5.6.  Взаимодействие 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола с йодистым
   этилом (C2H5J) в щелочной среде.


В четырехгорлую остродонную колбу  емкостью  25  мл,   снабженную  мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи  аргона,  загрузили  3  г  (0,013
моль) меркаптана Ф-13, 1,6 мл йодистого этила, 0,55 г  гидроксида  натрия  и
10 мл этилового спирта (96().Нагрели до кипения и выдержали  при  постоянном
перемешивании и слабом токе аргона в течении  4-х  часов.  После  охлаждения
нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое  колбы  перенесли
в делительную воронку,  дважды  провели  экстракцию  бензолом;  объединённый
бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой и  осушили  над  безводным
сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель  отфильтровали,  и  отогнали  бензол  на   ротационном   вакуумном
испарителе.

Получили вязкую светло-жёлтою смолу, массой 3,3г .

5.7.  Взаимодействие 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола с бромистым
   бутилом (н-C4H9Br) в щелочной среде.


В четырехгорлую остродонную колбу  емкостью  25  мл,   снабженную  мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3  ,2   (0,0138
моль) меркаптана Ф-13, 2,3 мл йодистого этила, 0,58 г  гидроксида  натрия  и
10 мл этилового спирта (96(). Нагрели до кипения и выдержали при  постоянном
перемешивании и слабом токе аргона в течении  4-х  часов.  После  охлаждения
нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое  колбы  перенесли
в делительную воронку,  дважды  провели  экстракцию  бензолом;  объединённый
бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой и  осушили  над  безводным
сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель  отфильтровали,  и  отогнали  бензол  на   ротационном   вакуумном
испарителе.

Получили вязкую светло-жёлтою смолу, массой 4,7г.

6.    Выводы


    6. Освоена методика деалкилирования пространственно-затруднённых фенолов
       на катионно-обменной смоле КУ-28 и осуществлена наработка 200 г 4-((-
       хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола.

    7. Получен 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенол взаимодействием 4-((-
       хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола   с    20%-ным    водным    раствором
       гидросульфида аммония NH4HS в закрытой системе.

    8.   Получен   2,2’-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенол]
       взаимодействием            2,2’-метиленбис-[4-((-хлорпропил)-6-трет.-
       бутилфенола] с  20%-ным  водным  раствором  гидросульфида  аммония  в
       закрытой системе.

    9. Взаимодействием 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола  в  щелочной
       среде с йодистым  этилом  C2H5J  и бромистым бутилом

       н-C4H9Br получено два продукта, содержащих несимметричные сульфиды.

   10.    Взаимодействием     2,2’-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
       бутилфенола] в щелочной среде с йодистым  этилом  C2H5J  и  бромистым
       бутилом н-C4H9Br  получено  два  смолоподобных  продукта,  содержащих
       несимметричные сульфиды.

   11. Полученные несимметричные сульфиды на основе  4-((-меркаптопропил)-2-
       трет.-бутилфенола  являются  теоретически  возможными  перспективными
       антиоксидантами, но их химические свойства ещё не изучены.

                              Список литературы

1.    Адельшина Е.Б. Синтез новых пространственно-затруднённых пара-
  функционально-замещённых метиленбисфенолов. Дипломная работа. –
  Новосибирск: НГПУ, 1996.

2.    Берлин А.Я. Техника лабораторных работ в органической химии. –

  М.: Химия, 1973.

3.    Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технологии
  стабилизаторов полимерных материалов. – М.: Химия,1981.

4.    Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-
  затруднённые фенолы. – М.: Химия,1972.

5.    Карякин Ю.В, Ангелов И.И. Чистые химические вещества. – М.: Химия,
  1974.

6.    Общая органическая химия, том 5. – М.: Химия,1983.

7.    Органикум. Практикум по органической химии, том 1. – М.:Мир,1973.

8.    Птицына О.А. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. –

  М.: Просвещение, 1979.

9.    Справочник химика, том 2. – Л.: Химия, 1971.


смотреть на рефераты похожие на "Несимметричные сульфиды"