Химия

Строение и свойства вещества


                        Министерство путей сообщения
                            Российской Федерации
       Дальневосточный Государственный     Университет путей сообщения

                                                                     КАФЕДРА
                                                                     «Химия»


                               Курсовой проект

                                  на тему:
                       «Строение и свойства вещества»

                              К.П. 1001. 1. 615



                                                       Выполнил: Глухих П.А.
                                                     Проверил: Рапопорт Т.В.



                                г. Хабаровск
                                    1999
      Цель  занятия:  изучить  свойства   веществ   в   твёрдом   состоянии,
рассмотреть типы кристаллических решёток, сущность явления проводимости.

        1. Характеристика вещёства в твёрдом состоянии.

      Твёрдые вещества характеризуются следующими  показателями:  расстояния
между  частицами  (атомами,   молекулами)   соизмеримы   с   их   размерами,
потенциальная энергия частиц значительно превосходит  кинетическую,  частицы
находятся в тепловом колебательном движении.
      Твёрдые вещества делятся на аморфные и кристаллические.

                                                                 Таблица 1.1
           Общая характеристика аморфных и кристаллических веществ
|Аморфное состояние               |Кристаллическое состояние              |
|(стеклообразное)                 |                                       |
|Ближний порядок расположения     |Дальний порядок расположения частиц    |
|частиц                           |Анизотропность физических свойств      |
|                                 |Конкретная температура плавления и     |
|Изотропность физических свойств  |кристаллизации                         |
|Отсутствие конкретной точки      |Термодинамическая устойчивость (малый  |
|плавления                        |запас внутренней энергии)              |
|Термодинамическая нестабильность |Обладают элементами симметрии          |
|(большой запас внутренней        |Примеры: углерод (алмаз, графит),      |
|энергии)                         |твёрдые соли, металлы, сплавы.         |
|Текучесть                        |                                       |
|Примеры: органические полимеры – |                                       |
|стекло, вар, янтарь и т.д.       |                                       |

      Геометрическая  форма  кристалла  –  это  следствие  его   внутреннего
строения,  которое  характеризуется  определённым  расположением  частиц   в
пространстве,  обуславливающим  структуру  и  свойства   данного   кристалла
(пространственная кристаллическая решётка).
      Основные параметры кристаллических решёток описаны в таблице 1.2
                                                                 Таблица 1.2
                  Параметры кристаллической решётки (к.р.)
|Параметры           |Определения                                         |
|1. Энергия          |Энергия, которая выделяется при образовании 1моль   |
|кристаллической     |кристалла из микрочастиц (атомов, молекул, ионов),  |
|решётки, кДж/моль   |находящихся в газообразном состоянии и удалённых    |
|                    |друг от друга на расстояние, исключающее их         |
|                    |взаимодействие                                      |
|2. Константа к.р.   |Наименьшее расстояние между центрами 2-х частиц в   |
|(d,[Ao])            |кристалле, соединённых химической связью            |
|                    |Число частиц, окружающих в пространстве центральную |
|3.Координационное   |частицу, связанных с ней химической связью          |
|число               |                                                    |


      В зависимости от вида  частиц,  находящихся  в  узлах  кристаллической
решётки и типа связи между  ними,  кристаллы  бывают  различных  типов  (см.
табл. 1.3).
                                                                 Таблица 1.3
                        Типы кристаллов и их свойства
|Тип      |Вид     |Тип связи |Основные свойства |Примеры веществ     |
|кристалла|частиц в|между     |кристаллов        |                    |
|(по типу |узлах   |частицами |                  |                    |
|хим.     |к.р.    |          |                  |                    |
|связи)   |        |          |                  |                    |
|Молекуляр|Неполярн|Межмолекул|Низкая            |Твёрдые галогены,   |
|ные      |ые или  |ярные     |теплопроводность и|СН4, Н2, СО2(кр.),  |
|         |полярные|силы;     |электропроводимост|Н2О (кр), N2(кр.)   |
|         |молекулы|водородные|ь, низкая         |                    |
|         |        |связи     |химическая        |                    |
|         |        |          |прочность и темп. |                    |
|         |        |          |плавл.; высокая   |                    |
|         |        |          |летучесть         |                    |
|Ковалентн|Атомы   |Ковалентны|Высокая           |Кристаллы простых и |
|ые       |одного  |е связи   |температура       |сложных веществ     |
|(атомные)|или     |          |плавл., твёрдость |элементов 3-й и 4-й |
|         |разных  |          |и механ.          |групп главных подгр.|
|         |элементо|          |Прочность; широкий|                    |
|         |в       |          |диапазон          |Салм, Si, Ge, Snc,  |
|         |        |          |электропроводности|SiC, AlN, BN и др.  |
|         |        |          |: от изоляторов   |                    |
|         |        |          |(алмаз) и         |                    |
|         |        |          |полупроводников   |                    |
|         |        |          |(Ge, Si) до       |                    |
|         |        |          |электронных       |                    |
|         |        |          |проводников (Sn)  |                    |
|Ионные   |Простые |Ионная св.|Промежуточное     |NaCl, CaF2, LiNO3,  |
|         |и сложн.|–         |положение между   |CaO и др.           |
|         |ионы    |электроста|молекулярными и   |                    |
|         |        |тическое  |ковалентными      |                    |
|         |        |взаимодейс|кристаллами; как  |                    |
|         |        |твие      |правило, хор.     |                    |
|         |        |          |растворимы в      |                    |
|         |        |          |полярн. расторит.;|                    |
|         |        |          |диэлектрики       |                    |
|Металличе|Атомы и |Металличес|Ковки, пластичны; |Чистые металлы и    |
|ские     |ионы    |кая связь |высокие тепло- и  |сплавы              |
|         |металлов|          |электропроводимост|                    |
|         |        |          |ь непрозрачность, |                    |
|         |        |          |металич. блеск    |                    |


     1.2. Кристаллические проводники, полупроводники, изоляторы. Зонная
                             теория кристаллов.

      Все известные кристаллические вещества по величине электропроводимости
подразделяются  на  три   класса:   проводники,   диэлектрики   (изоляторы),
полупроводники (таблица 1.4).



                                                                Таблица 1.4.
       Деление кристаллических веществ по величине электропроводимости
|Класс   |Электро|                                  |                  |
|кристалл|проводн|Общая характеристика              |Примеры           |
|ич.     |ость   |                                  |                  |
|Вещества|       |                                  |                  |
|Проводни|       |Вещества с металлической          |Fe, Al, Ag, Cu и  |
|ки 1-го |       |кристаллической решёткой,         |др.               |
|рода    |       |характеризующейся наличием        |                  |
|        |       |“переносчиков тока” –             |                  |
|        |       |свободно-перемещающихся электронов|                  |
|Диэлектр|       |                                  |Салмаз, слюда,    |
|ики     |       |                                  |органич. Полимеры,|
|        |       |Вещества с атомной, молекулярной и|оксиды и др.      |
|        |       |реже ионной решёткой, обладающие  |Si, Ge, B, серое  |
|Полупров|       |большой энергией связи между      |олово и др.       |
|одники  |       |частицами                         |                  |
|        |       |                                  |                  |
|        |       |Вещества с атомной или реже ионной|                  |
|        |       |решёткой, обладающие более слабой |                  |
|        |       |энергией связи между частицами,   |                  |
|        |       |чем изоляторы; с ростом           |                  |
|        |       |температуры электропроводимость   |                  |
|        |       |растет                            |                  |


      Различие в величине электропроводимости  металлов,  полупроводников  и
диэлектриков  объясняет  зонная  теория  строения  твёрдого  тела,  основные
положения которой  сводятся  к  следующему.  При  образовании  кристалла  из
одиночных  атомов  происходит  перекрытие  атомных  орбиталей  (АО)  близких
энергий и образование  молекулярных  орбиталей  (МО),  число  которых  равно
общему числу перекрывающихся АО.
      С ростом числа  взаимодействующих  атомов  в  кристалле  растет  число
разрешённых молекулярных  энергетических  уровней,  а  энергетический  порог
между  ними  уменьшается.  Образуется  непрерывная  энергетическая  зона,  в
которой переход электронов с более низкого энергетического уровня  на  более
высокий не требует больших затрат энергии.
      Заполнение электронами  МО,  составляющих  непрерывную  энергетическую
зону, происходит в порядке возрастания энергии, согласно принципу  Паули.  В
кристалле  натрия  при  образовании  N  MO,  только  N/2  MO  будут   заняты
электронами, т.к. у атома Na на  каждой  валентной  3S  АО  находится  по  1
электрону, а на каждой МО  будет  располагаться  по  2е  с  противоположными
спинами.
      Совокупность энергетических уровней, занятых  валентными  электронами,
составляет валентную зону.
      Энергетические  уровни,  незаполненные  электронами,  составляют  зону
проводимости.
      В кристаллах проводников валентная зона находится  в  непосредственной
близости  от  зоны  проводимости  и  иногда  перекрывается  с   ней.   Е   –
энергетический барьер близок к нулю. (см. рис.1)



      Рис1. Расположение энергетических зон в кристаллах:
  - зона проводимости;      - валентная зона; (((Е=запрещенная зона

      Электроны валентной зоны при их незначительном возбуждении могут легко
перейти  на  свободные  энергетические   уровни   зоны   проводимости,   что
обеспечивает высокую проводимость металлов.
      У изоляторов зона проводимости  отделена  от  валентной  зоны  большим
энергетическим барьером (>4эВ). Валентные электроны не могут попасть в  зону
проводимости  даже  при  передаче  им  значительного  кол-ва  энергии,  т.к.
электроны  не  могут  свободно  перемещаться  по  всему  объёму   кристалла,
проводимость в кристалле отсутствует.
      Ширина запрещённой зоны проводников невелика –  от  0.1  до  4эВ.  При
низких  температурах  они  проявляют  свойства  изоляторов.   С   повышением
температуры   энергия   валентных   электронов   возрастает   и   становится
достаточной   для   преодоления   запрещённой   зоны.   Происходит   перенос
электрических зарядов, полупроводник становится проводником.

     1.3. Собственная и примесная проводимость полупроводников. Дефекты
                            реальных кристаллов.

      К типичным  собственным  полупроводникам  относятся  В,  Si,  Ge,  Te,
Sn(серое) и др.  на  каждом  энергетическом  уровне  валентной  зоны  у  них
находится по 2 электрона (см. рис.2)



                       Рис2. Собственная проводимость
      После получения кванта  энергии  связь  между  этой  парой  электронов
нарушается  и  один  электрон  покидает  валентную   зону,   переходя   зону
проводимости. В валентной зоне на его  месте  остаётся  вакансия  (+)-дырка.
При наложении внешнего электрического  поля  электроны,  перешедшие  в  зону
проводимости, перемещаются к А(+), в валентной  зоне  электрон,  находящийся
рядом с дыркой (+), занимает её место, появляется новая дырка и  т.д.  Таким
образом, дрейф электрона к А(+) эквивалентен дрейфу дырки к К(-).
      Электропроводность,    обусловленная    одновременным    участием    в
проводимости  е  и  р,  называется   собственной   или   электронно-дырочной
проводимостью  (n  –  p)  типа.  Для  каждого   полупроводника   собственная
проводимость наступит при разных величинах  температур,  которые  тем  выше,
чем больше величина  запрещённой  зоны  полупроводника.  В  настоящее  время
известно  13  кристаллических   модификаций   простых   веществ   обладающих
полупроводниковыми свойствами. Они находятся в  главных  подгруппах  3  –  7
групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
      3-я группа – В;              6-я группа – S, Se, Te;
      4-я группа – S, Si, Ge, Sn;  7-я группа – I.
      5-я группа – P, As, Sb, Bi;
      В кристаллах простых веществ этих элементов ковалентный или близкий  к
нему  характер  химической  связи.  Ширина  запрещённой  зоны   зависит   от
прочности  ковалентной  связи  и  структурных  особенностей  кристаллических
решёток полупроводника.
      К полупроводникам с узкой запрещённой зоной относятся Sn(серое),  Р  –
чёрный, Те. Заметный перенос электронов в зону проводимости наблюдается  уже
за счёт лучистой энергии.
      К полупроводникам с широкой запрещённой зоной относятся Bi, Si  –  для
осуществления проводимости требуется мощный тепловой импульс; для Салм. - (-
облучение.
      Получить идеальный кристалл  как  естественным,  так  и  искусственным
путём практически невозможно. Кристаллы, как правило, имеют дефекты  в  виде
структурных  нарушений  или  примесей  атомов  других   элементов.   Дефекты
кристаллов  приводят  к  усилению  дырочной,  электронной  проводимости  или
появлению дополнительной ионной проводимости.
      Усиление примесной проводимости n-типа происходит, если в кристалле Ge
один из атомов замещен атомом Р, на внешнем энергетическом  уровне  которого
находится 5 валентных электронов, 4 из которых образуют ковалентные связи  с
соседними атомами Ge, а один электрон  находится  на  свободной  орбитали  у
атома фосфора. При передаче кристаллу Ge небольшой  энергии  (4,4  кДж/моль)
этот электрон легко  отщепляется  от  примесного  атома  Р  и  проникает  из
валентной зоны через запрещённую  зону  в  зону  проводимости,  т.е.  служит
переносчиком тока.  В  целом  же  кристалл  Ge  остаётся  электронейтральным
(рис.3). Примеси в кристаллах, атомы которых  способны  отдавать  электроны,
усиливая электронную проводимость, называются донорами. По отношению  к  Ge,
Si – это р-элементы 5-й группы, а также Аu и ряд других элементов.


      а)                                б)
              =Ge====Ge====Ge=                         =Ge====Ge====Ge=

              =Ge====P=====Ge=                         =Ge====Al====Ge=

              =Ge====Ge====Ge=                         =Ge====Ge====Ge=

             Рис.3 Примесная проводимость: а) n-типа; б) р-типа

      Усиление примесной проводимости р-типа происходит, если в кристалле Ge
или Si один из атомов замещён атомом Al, на  внешнем  энергетическом  уровне
которого находится только 3 электрона, то при  образовании  4-х  ковалентных
связей с атомами Ge  образуется  дефицит  одного  электрона  в  каждом  узле
кристаллической решётки, содержащей атом Аl (рис.3).
      При передаче кристаллу небольшой энергии (до 5,5  кДж/моль),  атом  Al
захватывает  электрон  с  соседней  ковалентной  связи,  превращаясь  в  (-)
заряженный ион. На месте захваченного электрона образуется (+) дырка.
      Если поместить кристалл в электрическое  поле,  (+)  дырка  становится
носителем заряда, а электрическая нейтральность атома сохраняется.
      Примеси в кристаллах полупроводников, атомы которых способны усиливать
в них дырочную проводимость, называются акцепторами.
      Для кристаллов Ge и Si – это атомы р-элементов 3-й группы, а также Zn,
Fe и Mn. Таким  образом,  варьируя  природой  и  концентрациями  примесей  в
полупроводниках, можно получить заданную электрическую  проводимость  и  тип
проводимости. Широкое применение полупроводников привело к созданию  сложных
полупроводниковых  систем  на  основе  химических  соединений,  чаще  всего,
имеющих алмазоподобную кристаллическую  решётку:  AlP,  InSb,  Cu2O,  Al2O3,
PbS, Bi2S3, CdSe и др.
      Дефекты в реальных кристаллах могут возникать не только  в  результате
примесей  атомов  других  элементов,  но  и   теплового   движения   частиц,
формирующих кристалл. При этом атомы, молекулы или ионы покидают свои  места
в узлах  кристаллической  решётки  и  переходят  или  в  междоузлия  или  на
поверхность кристалла, оставляя в  решётке  незаполненный  узел  –  вакансию
(см. рис 4).
       а) о   о   о    О                б) о    о   о    о

          о   о   о    о                                 о          о     о
                                               О
          о   о        о                                 о       о  о     о

          о   о   о    о                                 о       о  о     о
        Рис.4 усиление проводимости при наличии дефектов кристаллов:
          а) выход частиц из узла решётки на поверхность кристалла;
           б) выход частиц из узла решётки в междоузлие.

      Точечные  дефекты  в  ионных  кристаллах  существенно  влияют  на   их
проводимость. Под действием электрического поля  ближайший  к  вакансии  ион
переходит на её место, в точке его прежнего местоположения  создаётся  новая
вакансия, занимаемая в свою очередь  соседним  ионом.  Подобные  “перескоки”
ионов  реализуются  с  большой  частотой,  обеспечивая  ионную  проводимость
кристалла.

              1.5. Индивидуальное задание

     1)  Какие  связи  имеются  в  кристаллах,  образованных  элементами  с
        порядковым номером 40, 2, 82? Какие свойства  характерны  для  этих
        кристаллов?
     2) Чем отличается структура кристаллов As и Zn от структуры  кристалла
        Zn3As2?   Какие   свойства   характерны   для   этих   веществ    в
        кристаллическом состоянии?
     3)  Охарактеризовать  полупроводниковые  свойства  кристалла  Вт.  Как
        изменятся эти свойства, если кристалл содержит примеси: Zn; Sb.

      Вопрос №1

      Порядковый       2                40               82
      номер
      элемента
      Находим в
      Периодической             Не                Zr                     Рb
      Системе                       гелий               цирконий
свинец

      Электронные
      конфигурации
          элементов:                            S
                                             n=1    ((        S-элемент,
типичный неметалл,
                                   тронной орбитали 2 электрона не обладает
                                   химической активностью
                                   - d-элемент, металл

(на внешнем энергетическом уровне 2 электрона)
четыре валентных электрона ….
                      S          p              d
      n=4    ((  ((((((  ((
      n=5    ((                                               – в
возбуждённом состоянии

82Pb
            s      p
n=6    ((  (((  — р-элемент, металл; на внешнем энергетическом уровне 4
электрона; два – неспаренных; в возбуждённом состоянии – четыре неспаренных
электрона.
      В кристаллическом состоянии:
      Не – ковалентных связей не образует, так  как  энергетический  уровень
полностью  заполнен  спаренными  электронами.  При  образовании   химических
связей  в  кристалле  Не  атомы  связаны  друг  с  другом  слабыми  Ван-дер-
Ваальсовыми силами (силы межмолекулярного взаимодействия). Тип  кристалла  –
молекулярный  –  с  низкой  механической  прочностью,  низкой   температурой
плавления,    способностью    к    возгонке    (низкая    энергия    связи),
неэлектропроводен и нетеплопроводен (изолятор).
      Zr – в кристалле циркония  небольшое  число  валентных  электронов  на
внешнем   уровне   обусловливает    металлической    связи.    Металлическая
кристаллическая   решётка    циркония    прочна,    непрозрачна,    образует
металлический блеск, способна деформироваться без разрушения,  обусловливает
тепло-  и  электропроводные  свойства,  высокую  твёрдость   и   температуру
плавления.
      Pb – четыре электрона на внешнем  уровне  при  большом  радиусе  атома
обусловливает металлическую связь между атомами в  кристалле.  Металлическая
кристаллическая решётка свинца пластична,  непрозрачна,  тёмно-серого  цвета
(металл), со средней (для металлов) температурой плавления, металл тепло-  и
электропроводен.

      Вопрос №2
      As               Zn               Zn3As2
As – мышьяк с конфигурацией внешних электронов ns np:
      s      p
n=4  ((  (((
      По “правилу октета” в кристалле у As координационное число 3 –  каждый
атом образует 3  ковалентных  связи  от  3-х  соседних  атомов.  Ковалентная
кристаллическая   решётка   отличается   высокой   температурой   плавления,
твёрдостью и механической прочностью; полупроводниковые свойства.
      Zn – металл, d-элемент с конфигурацией внешних электронов
                     . Металлическая кристаллическая решётка характеризуется
ковкостью и пластичностью, непрозрачностью, тепло-  и  электропроводимостью.
Кристаллы синеватого цвета с металлическим блеском.
      Zn3As2 – кристалл ковалентного типа с (ЭО связи Zn-As(0,2
При  обычных  условиях  Zn3As2  изолятор,  но  при   повышении   температуры
появляются  полупроводниковые  свойства  за  счёт  2s  электронов   мышьяка,
преодолевших запрещённую зону и  перемещённых  в  зону  проводимости.  Малая
полярность связи придаёт соединению  Zn3As2  специфические  для  ковалентных
соединений свойства.

      Вопрос №3
      В(тв)                  примеси Zn(тв) и Sb(тв)

      Распределение электронов по энергетическим уровням атома бора:
5В                     ; n=2  ((  (              s     p
в возбуждённом состоянии: n=2  (  ((  - три  неспаренных  электрона  –  один
неспаренный s-электрон переходит  в  р-орбиталь,  образуется  тетрагональная
кристаллическая   структура    с    полупроводниковыми    свойствами    типа
 . Ширина запрещённой зоны 1,58 эВ ((150кДж/моль).
      Полупроводники  проводят  электрический   ток   тогда,   когда   часть
электронов  из  валентной  зоны  приобретают  достаточную   энергию,   чтобы
преодолеть  запрещённую  зону  и  перейти  в  зону  проводимости.   У   бора
электрический ток переносится электронами в зоне проводимости (феномен  –  с
увеличением  температуры   электропроводимость   возрастает,   т.к.   растёт
концентрация  носителей  тока).  В  месте  электронов,  перешедших  в   зону
проводимости, образовались вакансии  (дырки  (+)),  обеспечивающие  дырочную
проводимость в валентной зоне.
      Примесь Zn:                        s          p
                                        ; n=4  ((

      В возбуждённом состоянии у цинка два неспаренных (s- np-) электрона. В
узлах кристаллической решётки полупроводника,  где  находятся  атомы  цинка,
наблюдается дефицит одного электрона при образовании  ковалентных  связей  с
бором.  При  возбуждении  кристалла  атом  цинка   захватывает   недостающий
электрон с соседней ковалентной связи, приобретая  избыточный  отрицательный
заряд (–). В месте захваченного электрона  образуется  вакансия  (+)  дырка,
обеспечивающая проводимость р-типа. Примесные атомы Zn являются  акцепторами
электронов.

      Примесь Sbт:                      s      p         d
                                            ; n=5 ((  (((

      На внешнем энергетическом уровне находятся 5 электронов.  Три  из  них
образуют ковалентные связи с  атомами  бора  в  кристалле;  при  возбуждении
кристалла два Sb-электрона могут  перейти  в  зону  проводимости,  обеспечив
электронную проводимость  n-типа.  Атомы  сурьмы  являются  донорами.  Число
электронов,   увеличивающих   электронную   проводимость,    возрастают    с
увеличением температуры:

                                          ,  где  А   –   предэксионциальный
множитель,
         (Е – ширина запрещённой зоны, k – постоянная Больцмана;
      Т – температура в шкале Кельвина.

Примеси, изменяющие концентрацию носителей  тока  в  полупроводнике,  должны
быть строго дозированы.
-----------------------
[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]




смотреть на рефераты похожие на "Строение и свойства вещества"