Rad na kolegiju: Suvremene metode proučavanja tvari transmisijskim elektronskim mikroskopom. Priprema uzoraka za PEM Energy dispersive X-ray detektor X-Max

Transmisijski elektronski mikroskop (TEM) je elektronsko-optički uređaj u kojem se promatra i snima slika predmeta uvećana 50 – 10 6 puta. Kad se poveća milijun puta, grejp naraste do veličine Zemlje. Za to se umjesto svjetlosnih zraka koriste snopovi elektrona, ubrzani do energije od 50 - 1000 keV u uvjetima visokog vakuuma (10 -5 -10 -10 mm Hg). Transmisijski elektronski mikroskop bilježi elektrone koji prolaze kroz ultratanki sloj uzorka. TEM se koristi za dobivanje informacija o geometrijskim karakteristikama, morfologiji, kristalografskoj strukturi i lokalnom elementarnom sastavu objekta. Omogućuje vam izravno proučavanje tankih predmeta (debljine do 1 mikrona), otočnih filmova, nanokristala, defekata u kristalnim rešetkama s razlučivošću do 0,1 nm i neizravno (metodom replike) površine masivnih uzoraka s razlučivošću do 1 nm.

U znanosti o materijalima proučavaju se procesi rasta i kristalizacije tankih slojeva, strukturne transformacije tijekom toplinske obrade i mehaničkog djelovanja. U poluvodičkoj elektronici, elektronski mikroskop se koristi za vizualizaciju nedostataka i fine strukture kristala i slojeva. U biologiji - omogućuju vam da vidite i proučavate strukturu pojedinačnih molekula, koloida, virusa, staničnih elemenata, strukturu proteina, nukleinskih kiselina.

Princip rada prijenosni elektronski mikroskop je kako slijedi (slika 48). Smješten na vrhu stupca, elektronski top - sustav koji čine katoda, anoda i žarna nit - izvor je protoka elektrona. Volframova nit zagrijana na temperaturu od 2200 - 2700 ºC emitira elektrone, koji se ubrzavaju jakim električnim poljem. Da bi se stvorilo takvo polje, katoda 1 se održava na potencijalu od oko 100 kV u odnosu na anodu 2 (koja se nalazi na potencijalu zemlje). Budući da su elektroni jako raspršeni molekulama zraka u stupcu mikroskopa, stvara se visoki vakuum. Prošavši mrežnu anodu, tok elektrona se fokusira magnetskim kondenzatorskim lećama 3 u snop (promjer presjeka 1 - 20 μm) i pada na ispitni uzorak 4, montiran na finu mrežu postolja. Njegov dizajn uključuje prolaze koji omogućuju uvođenje uzorka u vakuumsko okruženje mikroskopa uz minimalno povećanje tlaka.

Početno povećanje slike izvodi leća objektiva 5. Uzorak se nalazi u neposrednoj blizini žarišne ravnine njegovog magnetskog polja. Da bi se postiglo veliko povećanje i smanjila žarišna duljina leće, povećava se broj zavoja, a za zavojnicu se koristi magnetska jezgra od feromagnetskog materijala. Objektiv daje uvećanu sliku predmeta (oko x100). Posjedujući veliku optičku snagu, određuje najveću moguću razlučivost uređaja.

Nakon prolaska kroz uzorak, dio elektrona se raspršuje i zaustavlja dijafragmom otvora (debela metalna ploča s rupom koja se postavlja u stražnju žarišnu ravninu leće objektiva - ravninu primarne ogibne slike). Neraspršeni elektroni prolaze kroz otvor dijafragme i fokusiraju se lećom objektiva u objektnu ravninu međuleće 6, što služi za postizanje većeg povećanja. Dobivanje slike objekta osigurava projekcijska leća 7. Potonja oblikuje sliku na luminiscentnom ekranu 8, koji svijetli pod utjecajem elektrona i pretvara elektronsku sliku u vidljivu. Ovu sliku snima kamera 9 ili analizira pomoću mikroskopa 10.

Skenirajući prijenosni elektronski mikroskop(RPEM). Slika se formira putujućom zrakom, a ne zrakom koja osvjetljava cijelo područje uzorka koji se proučava. Stoga je potreban izvor elektrona visokog intenziteta kako bi se slika mogla snimiti u prihvatljivom vremenu. RTEM-ovi visoke rezolucije koriste emitere polja visoke svjetline. U takvom izvoru elektrona stvara se vrlo jako električno polje (~10 8 V/cm) blizu površine volframove žice vrlo malog promjera naoštrene jetkanjem, zbog čega elektroni lako napuštaju metal. Intenzitet sjaja (svjetlina) takvog izvora je gotovo 10 000 puta veći od izvora sa zagrijanom volframovom žicom, a elektroni koje emitira mogu se fokusirati u snop promjera oko 0,2 nm.

RPEM studije provode se na ultratankim uzorcima. Elektroni emitirani iz elektronskog topa 1, ubrzani jakim električnim poljem anode 2, prolaze kroz nju i fokusiraju se pomoću magnetske leće 3 na uzorak 5. Zatim tako stvoreni elektronski snop prolazi kroz tanki uzorak gotovo bez raspršenja. U ovom slučaju, uz pomoć otklonskog magnetskog sustava 4, snop elektrona se sekvencijalno skreće za zadani kut od početnog položaja i skenira površinu uzorka.

Elektroni raspršeni pod kutovima većim od nekoliko stupnjeva bez usporavanja bilježe se kada padnu na prstenastu elektrodu 6 koja se nalazi ispod uzorka. Signal prikupljen s ove elektrode uvelike ovisi o atomskom broju atoma u području kroz koje elektroni prolaze - teži atomi raspršuju više elektrona prema detektoru od lakših atoma. Ako je elektronski snop fokusiran na točku promjera manjeg od 0,5 nm, tada se mogu prikazati pojedinačni atomi. Elektroni koji se nisu raspršili u uzorku, kao i elektroni koji su usporeni kao rezultat interakcije s uzorkom, prolaze u otvor detektora prstena. Energetski analizator 7, koji se nalazi ispod ovog detektora, omogućuje vam odvajanje prvog od drugog. Gubici energije povezani s pobuđivanjem rendgenskog zračenja ili izbijanjem sekundarnih elektrona iz uzorka omogućuju procjenu kemijskih svojstava tvari u području kroz koje prolazi snop elektrona.

Kontrast u TEM je zbog raspršenja elektrona dok elektronski snop prolazi kroz uzorak. Neki od elektrona koji prolaze kroz uzorak se raspršuju zbog sudara s jezgrama atoma uzorka, drugi - zbog sudara s elektronima atoma, a treći prolaze bez raspršivanja. Stupanj raspršenja u bilo kojem području uzorka ovisi o debljini uzorka u tom području, njegovoj gustoći i prosječnoj atomskoj masi (broju protona) u određenoj točki.

Razlučivost EM-a određena je efektivnom valnom duljinom elektrona. Što je veći napon ubrzanja, to je veća brzina elektrona i kraća valna duljina, što znači i veća rezolucija. Značajna prednost EM-a u moći razlučivanja objašnjava se činjenicom da je valna duljina elektrona puno kraća od valne duljine svjetlosti.

Za provedbu lokalne spektralne analize elementarnog sastava, kristalnim ili poluvodičkim spektrometrom bilježi se karakteristično rendgensko zračenje iz ozračene točke uzorka. Kristalni spektrometar, koristeći kristalni analizator, razdvaja rendgensko zračenje na valne duljine visoke spektralne rezolucije, pokrivajući raspon elemenata od Be do U.

Korištenje pretražnih elektronskih mikroskopa dovelo je do pojave prijenosnog rasterskog (pretražnog) elektronskog mikroskopa (PREM).

Sustav PREM (slika 16) kombinacija je sljedećih komponenti:

Elektronski top koji ubrzava elektronski snop visokim naponom;

Leće koje snažno komprimiraju elektronski snop i fokusiraju ga na uzorak u točku promjera oko 20 nm; elektromagnetske zavojnice za skeniranje elektroničkih potpisa;

Generator koji generira kontrolni signal za skeniranje elektronskog snopa na uzorku i izlaznom televizijskom monitoru;

Detektor (prijemnik) snimljenog zračenja u kombinaciji s konverzijskim putem za pojačanje, koji usklađuje intenzitet zračenja na određenom mjestu uzorka sa svjetlinom slike na određenom mjestu zaslona monitora.

Riža. 16. PREM sklop

Razlučivost ovisi o sljedećim čimbenicima:

ED dimenzije na uzorku;

Veličina struje u ED, koja osigurava intenzitet signala u usporedbi s pozadinom;

Povećanje veličine sondirajućeg elektronskog snopa kako prodire u uzorak.

Izrazita značajka je odsutnost povećala, budući da se povećanje osigurava elektroničkim pojačanjem. Ovisno o snimljenom zračenju (slika 1), uređaji imaju različite nazive:

Skenirajući elektronski mikroskop čiji se detektori nalaze u području iznad uzorka i bilježe ili elastično reflektirane ili sekundarne (spore) elektrone;

mikroanalizator rendgenskih zraka koji ima karakteristične detektore rendgenskih zraka također smještene iznad uzorka;

Augerov spektrometar, koji vam omogućuje otkrivanje Augerovih elektrona izbačenih iz tankog površinskog sloja i na taj način određivanje njegovog sastava;

Transmisijski elektronski mikroskop, koji se dobiva postavljanjem detektora ispod uzorka i snimanjem elektrona koji su bili podvrgnuti difrakciji ili su prošli kroz uzorak bez otklona.

Slika na ekranu može nastati i zbog elektrona koje apsorbira uzorak, ili zbog hvatanja elektromagnetskog zračenja u optičkom području – katodoluminiscencije, koja karakterizira sastav dielektrika i poluvodiča.

Prirodno je pretpostaviti stvaranje uređaja - kombajna, koji objedinjuje sve navedene funkcije, ali to, u pravilu, dovodi do pogoršanja parametara, tako da pravi uređaji imaju ograničen broj funkcija.

PREM ima brojne prednosti u odnosu na FEM:

1. Povećanje dubine prodiranja elektronskog snopa, a time i mogućnost transiluminacije debljih uzoraka;

2. Ugradnja leća iza uzorka ili bez leća, zbog čega nema kromatske aberacije;

3. Sposobnost dobivanja difrakcijskog uzorka s vrlo malog područja uzorka, usporedivog s veličinom sonde (20 nm). U konvencionalnom TEM-u, EF poprečni presjek je znatno veći. Međutim, maksimalna razlučivost STEM-a lošija je od TEM-a: za STEM nije bolja od veličine sonde (20 nm), a za TEM je teoretski moguće razlikovati točke na udaljenosti od 0,15 nm;

4. Određivanje kemijskog sastava uzoraka snimanjem karakterističnog X-zračenja (mikroanaliza) smatra se najvećom prednošću PREM-a. Ovdje postaje moguće dobiti difrakcijski uzorak i kemijski sastav iste vrlo male regije, ograničene veličinom sonde. Ovo karakteristično rendgensko zračenje K-, L-, M-serije javlja se ako EP elektroni imaju dovoljnu energiju da izbace elektrone atoma, dok praznu razinu zauzimaju drugi elektroni koji emitiraju kvante X-zraka s određenim karakteristika valne duljine danog elementa, koja omogućuje određivanje sastava područja istraživanja.

5. Visoki naponi korišteni u PREM-u omogućuju dobivanje intenzivnog zračenja.

6. Pojava karakterističnih gubitaka energije elektrona EP omogućuje određivanje elemenata s malim Z vrijednostima, što u kombinaciji s prethodnom metodom proširuje mogućnost analize sastava.

Pojava STEM-a označila je početak analitičke elektronske mikroskopije koja se široko koristi u znanstvenim istraživanjima.

Priprema uzoraka za elektronsko mikroskopsko ispitivanje.

Kao što je već spomenuto, uzorak ili predmet mikroskopskog pregleda mora imati vrlo malu debljinu, oko 0,3 - 0,5 mikrona, kada se koristi

PEM s ubrzavajućim naponom do 200 kV. Površina mora biti čista od oksida i raznih onečišćenja. Tijekom procesa pripreme uzorka, mehanički, toplinski i drugi utjecaji koji mogu uzrokovati promjenu njegove strukture u usporedbi s izvornim materijalom izratka svedeni su na minimum. Za dobivanje tankih metalnih uzoraka (folija) najčešće se koristi elektrolitičko poliranje. Uzorak se izrezuje iz obratka metodom električne iskre, dijamantnom pilom ili drugom manje štetnom metodom. Oblik koji se daje uzorku obično je disk promjera 3-4 mm, što odgovara obliku i veličini sjedala u držaču predmeta. Koristeći fini abrazivni materijal, uzorak se dovede do debljine od oko 100 mikrona, a njegova površina bi trebala postati polirana i bez grubih ogrebotina.

Zatim se uzorak polira u stacionarnom elektrolitu ili u struji elektrolita. Ovdje se koristi širok izbor uređaja i uređaja (slika 17): od jednostavnih pinceta do elektrolitičkih ćelija s fotoelektričnim senzorima za zaustavljanje poliranja.

Riža. 17. Shema uređaja za elektrolitičko poliranje

Sam uzorak tijekom procesa poliranja djeluje kao anoda, uslijed čega uzorak postaje tanji, a njegova površina zaglađena. Proces poliranja završava pojavom male rupe u uzorku, čiji će rubovi biti prozirni za elektrone.

Sastav elektrolita za različite materijale uzoraka i načine obrade dostupni su u brojnoj literaturi; međutim, fino podešavanje procesa za dobivanje visokokvalitetne folije uvijek je zahtjevan zadatak. Toplinski režim uzorka i elektrolita je od velike važnosti. Povećano stvaranje topline može dovesti do promjena u strukturi materijala. Glavne poteškoće u dobivanju visokokvalitetne folije povezane su s mogućim stvaranjem plina na uzorku, sprječavanjem jetkanja i točnim određivanjem trenutka završetka poliranja.

Za pripremu slike iz vodljivih materijala koristi se ionsko jetkanje (slika 18). Razrjeđivanje u ovoj metodi događa se uklanjanjem slojeva materijala ionskim zrakama, kao što je argon. Dva ionska pištolja stvaraju zrake koje istovremeno poliraju dvije površine uzorka.

Riža. 18. Shema uređaja za ionsko jetkanje. 1 – dovod, 2 – uzorak, ionska zraka, 4 – izlaz u vakuum sustav, 5 – držač uzorka

Metoda ionskog jetkanja ima manju produktivnost od elektrolitičkog poliranja. Međutim, treba napomenuti da ionsko jetkanje također može biti korisno za uklanjanje oksidnih ili čađavih filmova u stupcu mikroskopa. U Auger spektrometrima, ionsko jetkanje se koristi za uklanjanje slojeva materijala uzorka u studiji sloj po sloj, budući da se Augerovi elektroni pobuđuju samo u vrlo tankom površinskom sloju materijala.

Za proučavanje površine, iz koje se mogu prosuditi mnoga događanja unutar materijala, često se koriste replike s površine. Kada ih gledate u TEM-u, na ekranu se pojavljuje slika čiji je kontrast određen debljinom materijala replike. Metoda replike se osobito često koristila prije pojave refleksijske skenirajuće elektronske mikroskopije.

Materijal replika mogu biti razne vrste polimera, ugljik, oksidi, neki metali poput srebra, a za povećanje kontrasta na slici koristi se sjenčanje reljefa replika raspršivanjem u vakuumu pod određenim kutom površina tankih metalnih slojeva. Poznavajući kut prskanja, visina proučavanog reljefa može se procijeniti iz sjene.

Pretražna elektronska mikroskopija.

Transmisijsko povećanje mikroskopa

U transmisijskoj elektronskoj mikroskopiji, TEM (Transmisijska elektronska mikroskopija, TEM) elektroni se ubrzavaju do 100 keV ili više (do 1 MeV), fokusiraju na tanki uzorak (debljine manje od 200 nm) pomoću sustava sabirnih leća i prolaze kroz uzorak sa skretanjem ili bez skretanja. Glavne prednosti TEM-a su njegovo veliko povećanje, u rasponu od 50 do 10 6, i njegova sposobnost dobivanja i slike i difrakcijskog uzorka iz istog uzorka.

Raspršenje kojem elektroni prolaze dok prolaze kroz uzorak određuje vrstu dobivene informacije. Elastično raspršenje događa se bez gubitka energije i omogućuje promatranje difrakcijskih uzoraka. Neelastični sudari između primarnih elektrona i elektrona iz nehomogenosti uzorka kao što su granice zrna, dislokacije, čestice druge faze, defekti, varijacije gustoće itd. dovode do složenih procesa apsorpcije i raspršenja koji dovode do prostornih varijacija u intenzitetu odaslanih elektrona. U TEM-u možete prijeći iz načina formiranja slike uzorka u način snimanja difrakcijskog uzorka promjenom jakosti polja elektromagnetskih leća.

Veliko povećanje ili razlučivost svih prijenosnih elektronskih mikroskopa rezultat je male efektivne valne duljine elektrona X, koja je dana de Broglieovom relacijom:

Gdje su m i q masa i naboj elektrona, h je Planckova konstanta, a V je razlika potencijala ubrzanja.Na primjer, elektrone s energijom od 100 keV karakterizira valna duljina od 0,37 nm i sposobni su učinkovito prodrijeti sloj silicija debljine ~0,6 μm.

Rezolucija transmisijskog mikroskopa

Što je veći akceleracijski napon transmisijskog elektronskog mikroskopa, veća je njegova bočna prostorna razlučivost. Teorijska granica rezolucije mikroskopa proporcionalna je λ 3/4. Transmisijski elektronski mikroskopi s visokim ubrzavajućim naponom (npr. 400 kV) imaju teoretsku granicu rezolucije manju od 0,2 nm. Visokonaponski prijenosni elektronski mikroskopi imaju dodatnu prednost boljeg prodiranja elektrona, budući da elektroni visoke energije manje međusobno djeluju s materijom nego elektroni niske energije. Stoga visokonaponski prijenosni elektronski mikroskopi mogu raditi s debljim uzorcima. Jedan od nedostataka TEM-a je njegova ograničena dubinska rezolucija. Informacije o raspršenju elektrona u TEM slikama dolaze iz trodimenzionalnog uzorka, ali se projiciraju na dvodimenzionalni detektor. Posljedično, informacije o strukturi dobivene duž smjera elektronske zrake superponiraju se na ravninu slike. Iako je glavni izazov TEM-a priprema uzorka, on nije toliko relevantan za nanomaterijale.

Difrakcija ograničenog područja (SAD) nudi jedinstvenu priliku za određivanje kristalne strukture pojedinačnih nanomaterijala, kao što su nanokristali i nanoštapići, te kristalne strukture pojedinačnih dijelova uzorka. Pri promatranju difrakcije s ograničenog područja, kondenzatorske leće su defokusirane kako bi se stvorila paralelna zraka koja pada na uzorak, a otvor se koristi za ograničavanje volumena uključenog u difrakciju. Difrakcijski uzorci iz ograničenog područja često se koriste za određivanje tipa Bravaisove rešetke i parametara rešetke kristalnih materijala pomoću algoritma sličnog onom koji se koristi u XRD. Iako TEM ne može razlikovati atome, raspršenje elektrona iznimno je osjetljivo na ciljni materijal, pa su razvijene različite vrste spektroskopije za analizu kemijskih elemenata. To uključuje energetsku disperzivnu rendgensku spektroskopiju (EDAX) i spektroskopiju gubitka energije elektrona (EELS).

Transmisijski elektronski mikroskop i nanotehnologija

U nanotehnologiji TEM se koristi ne samo za strukturnu dijagnostiku i kemijsku analizu, već i za rješavanje drugih problema. Među njima je i određivanje tališta nanokristala, gdje se za zagrijavanje nanokristala koristi snop elektrona, a talište se određuje nestankom difraktograma elektrona. Drugi primjer je mjerenje mehaničkih i električnih parametara pojedinačnih nanofilamenata i nanocijevi. Metoda omogućuje dobivanje nedvosmislene korelacije između strukture i svojstava nanožica.

Guozhong Cao Ying Wang, Nanostrukture i nanomaterijali: sinteza, svojstva i primjena - M.: Znanstveni svijet, 2012.

Transmisijska elektronska mikroskopija jedna je od istraživačkih metoda visoke razlučivosti. pri čemu prijenosni elektronski mikroskop(TEM) je analog tradicionalnog optičkog mikroskopa. Analogija je da je promjena trajektorije širenja toka optičkih kvanta pod utjecajem lomnog medija (leće) slična učinku magnetskog i električnog polja na putanju nabijenih čestica, posebno elektrona. Sličnost, s gledišta fokusiranja elektrona i formiranja slike predmeta koji se proučava, pokazala se toliko bliskom da su elektronsko-optički stupovi prvih magnetskih i elektrostatskih TEM-ova izračunati pomoću ovisnosti geometrijske optike.

Kao leće za fokusiranje u modernim TEM-ovima (sl. 15.2) koriste se elektromagnetske zavojnice zatvorene u magnetskom krugu koje stvaraju fokusirajuća magnetostatska polja (sl. 15.3). Magnetska jezgra leće ima dvije funkcije: povećava jakost polja

Riža. 15.2.

1 - elektronski top; 2 - blok sabirnih leća; 3 - jedinica objektiva s držačem predmeta; 4 - jedinica za projekcijsku leću; 5 - zasloni za vizualizaciju slike; 6- napajanje visokog napona; 7-vakuumski sustav
(tj. poboljšava njegovu sposobnost fokusiranja) i daje mu oblik koji osigurava formiranje slike koja najbliže odgovara objektu. Za razliku od staklenih leća, jakost loma magnetske leće može se lako mijenjati promjenom pobudne struje u namotu. Zahvaljujući tome, povećanje koje omogućuje mikroskop može se kontinuirano mijenjati od nekoliko stotina do milijuna puta.

Riža. 15.3. Dijagram elektromagnetske leće elektronskog mikroskopa: ja- magnetski krug; 2 - zavojnica za pobudu magnetskog polja;

3- polje fokusiranja elektronskog snopa

U TEM se uzorci "ispituju" u odnosu na svjetlo. Odnosno, ozračuju se snopom elektrona i dobivaju se potrebne informacije u obliku slike formirane korištenjem elektrona koji prolaze kroz uzorak. Svaka slika sastoji se od područja određene veličine koja se razlikuju po svjetlini. Ove razlike u TEM nastaju zbog činjenice da se elektroni, prolazeći kroz gusti medij uzorka, raspršuju u njemu (djelomično se apsorbiraju, mijenjaju smjer kretanja i, u pravilu, gube dio svoje energije). Štoviše, kutna raspodjela elektrona koji prolaze kroz uzorak nosi informaciju o gustoći uzorka, njegovoj debljini, elementarnom sastavu i kristalografskim karakteristikama.

Riža. 15.4. Apsorpcija protoka elektrona u tankoslojnom amorfnom uzorku koji ima područje povećane gustoće: A - b- raspodjela gustoće struje j

Riža. 15.5. Apsorpcija protoka elektrona u tankoslojnom amorfnom uzorku promjenjive debljine: A - propuštanje toka elektrona kroz uzorak; b - distribucija gustoće struje j u protoku elektrona koji prolazi kroz uzorak

Stoga područja koja sadrže teže atome raspršuju elektrone pod većim kutovima i uzrokuju učinkovitiju apsorpciju (slika 15.4). Slično, područja amorfnog uzorka koja su deblja otklanjaju i apsorbiraju elektrone u većoj mjeri nego tanja područja (slika 15.5). Ako se pomoću leća optički uskladi ravnina uzorka i ravnina prijemnika-pretvornika, na površini potonjeg će se pojaviti uvećana slika.

Ako je uzorak kristal ili polikristal, interakcija snopa elektrona ravnog vala s kristalnom rešetkom stvara difrakcijski uzorak (slika 15.6). Geometrija ove slike opisana je Wulf-Braggovom jednadžbom, poznatom iz tečajeva fizike, i jedinstveno je povezana s kristalografskim parametrima uzorka. Poznavajući energiju elektrona koji zrače, ovi se parametri mogu postaviti s velikom točnošću. Da bi se dobila uvećana slika takvog uzorka (difrakcijskog uzorka), dovoljno je optički uskladiti ravninu nastanka ogibnog uzorka (nalazi se iza ravnine uzorka) i ravninu prijemnika-pretvornika.

Riža. 15.6. Difraktogrami elektrona dobiveni od monokristalina(a) i polikristalina (b) uzorci

Za vizualizaciju ovih slika, odaslani elektroni se fokusiraju na površinu prijemnika-pretvornika pomoću sustava leća (objektiv, intermedijer, itd.). U tom slučaju, od svih elektrona koji su prošli kroz uzorak, izoliraju se ili elektroni raspršeni pod velikim kutovima ili oni neraspršeni (rjeđe se elektroni raspršeni pod malim kutovima koriste za formiranje slike, obično u malokutnoj difrakciji). U prvom slučaju, područja karakterizirana malom snagom raspršenja izgledaju tamnije na rezultirajućoj slici (to je tzv. način formiranja slike u tamnom polju), au drugom slučaju je suprotno (način svijetlog polja).

Shematski dijagram TEM-a prikazan je na sl. 15.7. Mikroskop se sastoji od elektronskog topa i sustava elektromagnetskih leća, koji tvore okomito postavljen elektronsko-optički stup u kojem se održava vakuum od 10 -3 h-10~ 2 Pa. Sustav osvjetljenja mikroskopa uključuje elektronski top i kondenzator s dvije leće. Elektronski top, obično termički, sastoji se od katode (zagrijana nit od W ili LaB 6), emitira elektrone, kontrolne elektrode (na nju se dovodi negativni potencijal u odnosu na katodu) i anode u obliku ploča s rupom. Između katode i anode stvara se snažno električno polje s ubrzavajućim naponom od 100-150 kV.

Treba napomenuti da postoji mali razred tzv ultravisokonaponski mikroskopi, kod kojih ubrzavajući napon može doseći nekoliko megavolta. Povećanjem brzine valna duljina se smanjuje (A. = h/mv - h/(2teU) 0 5) elektron. Kako se valna duljina smanjuje, razlučivost optičkog sustava svakog mikroskopa, uključujući TEM, raste. Povećanje napona ubrzanja, osim toga, dovodi do povećanja prodorne sposobnosti elektrona. Na radnim naponima od 1000 kV i više, moguće je proučavati uzorke debljine do 5-10 mikrona.

Riža. 15.7.

1 - katoda; 2 - anoda; 3 - prvi kondenzator; 4 - drugi kondenzator;
5 - korektor podešavanja; 6 - goniometrijski stol s držačem predmeta;
7 - dijafragma otvora; 8 - sektorska dijafragma; 9 - srednja leća;
10 - projekcijska leća; 11 - prijemnik-pretvarač;
12 - otvor blende vidnog polja; 13 - srednji stigmatizator leće;
14 - stigmatizator objektiva; 15 - leća objektiva;
16 - predmet koji se proučava; 17- stigmatizator drugog kondenzatora;
18 - dijafragma drugog kondenzatora; 19 - prva membrana kondenzatora; 20 - kontrolna elektroda

Međutim, kada se proučavaju materijali u visokonaponskom TEM-u, potrebno je uzeti u obzir stvaranje radijacijskih defekata u njegovoj strukturi kao što su Frenkelovi parovi, pa čak i kompleksi točkastih defekata (dislokacijske petlje, prazne pore) tijekom dugotrajne izloženosti pod snop elektrona visoke energije. Na primjer, u aluminiju je prag energije miješanja atoma iz mjesta kristalne rešetke za elektronski snop 166 eV. Takvi elektronski mikroskopi učinkoviti su alati za proučavanje pojave i evolucije radijacijskih defekata u kristalnim krutinama.

Prolazeći kroz otvor anode, elektronski snop ulazi u kondenzatore i korektor poravnanja, gdje se elektronski snop konačno usmjerava na uzorak koji se proučava. U TEM, kondenzatorske leće se koriste za reguliranje i kontrolu veličine i kuta zračenja uzorka. Zatim se pomoću polja objektiva i projekcijskih leća formira informacijska slika na površini prijemnika-pretvornika.

Za mikrodifrakcijska istraživanja, mikroskop uključuje pokretnu selektorsku dijafragmu, koja u ovom slučaju zamjenjuje dijafragmu s otvorom. Za veću svestranost, dodatna leća ugrađena je u TEM između objektiva i srednjih leća. Poboljšava oštrinu slike u cijelom rasponu povećanja. Glavna svrha leće je osigurati brz prijelaz na način istraživanja difrakcije elektrona.

Kao prijemnik-pretvarač može se koristiti luminescentni zaslon, gdje se tok elektrona pretvara u tok optičkog zračenja u fosfornom sloju. U drugom dizajnu, prijemnik-pretvarač uključuje osjetljivu matricu (presječene mikrokanalne ploče, matrične elektro-optičke pretvarače, CCD matrice (skraćeno za "charge-coupled device")), u kojoj se tok elektrona pretvara u video signal, a potonji se ispisuje na zaslon monitora i koristi se za stvaranje TV slike.

Moderni TEM-ovi daju rezoluciju do 0,2 nm. S tim u vezi, skovan je izraz "transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije". Korisno povećanje konačne slike može biti do 1 milijun puta. Zanimljivo je primijetiti da je pri tako velikom povećanju strukturni detalj od 1 nm na konačnoj slici velik samo 1 mm.

Budući da se slika formira od elektrona koji prolaze kroz uzorak, potonji, zbog niske penetracijske sposobnosti elektrona, mora imati malu debljinu (obično desetinke i stotinke mikrometra). Postoji empirijsko pravilo prema kojem debljina uzorka ne prelazi potrebnu rezoluciju za više od reda veličine (za ultravisoku rezoluciju od 0,2 nm ovo pravilo više ne funkcionira). Kao rezultat toga, uzorak se priprema u obliku folije ili utrke filma, tzv replika.

Ovisno o tome kako je uzorak pripremljen, njegovo ispitivanje može biti izravno, neizravno ili mješovito.

Izravna metoda daje najpotpuniju informaciju o strukturi objekta. Sastoji se od stanjivanja početnog masivnog uzorka do stanja tankog filma, koji je proziran ili proziran za elektrone.

Razrjeđivanje uzorka je radno intenzivan proces, jer je upotreba mehaničkih uređaja u posljednjoj fazi nemoguća. Tipično, uzorak se reže na milimetarske ploče, koje su prethodno mehanički polirane do debljine od ~50 μm. Uzorak se zatim podvrgava preciznom ionskom jetkanju ili elektrolitičkom poliranju

(obostrano ili na poleđini površine koja se ispituje). Kao rezultat toga, stanji se na debljinu od ~ 100-1000 A.

Ako je uzorak složenog sastava, tada se mora uzeti u obzir da je brzina erozije različitih materijala tijekom ionskog raspršivanja i elektropoliranja različita. Kao rezultat toga, dobiveni sloj ne pruža izravnu informaciju o cijelom originalnom uzorku, već samo o njegovom iznimno tankom površinskom sloju koji ostaje nakon jetkanja.

Međutim, ova situacija nije kritična ako je sam uzorak tanka struktura, na primjer, uzgojeni epitaksijalni film ili nanodisperzni prah.

U nekim slučajevima, koji se obično odnose na nemetalne plastične materijale kao što su organski i biološki objekti, tanki filmovi za istraživanje izrezuju se iz masivnog originalnog uzorka pomoću posebnih uređaja koji se nazivaju ultramikrotomi (Sl. 15.8). Ultramikrotom je minijaturna giljotina s preciznim (obično piezokeramičkim) pogonom za pomicanje uzorka pod nožem. Debljina sloja koji reže uređaj može biti nekoliko nanometara.

Riža. 15.8.

U nekim slučajevima filmovi se dobivaju i fizičkim taloženjem u vakuumu na podloge topljive u vodi (NaCl, KS1).

Pri istraživanju pomoću transmisijske elektronske mikroskopije moguće je proučavati dislokacijsku strukturu materijala (vidi, na primjer, sl. 2.28), odrediti Burgersove vektore dislokacija, njihovu vrstu i gustoću. Također, korištenjem TEM-a moguće je proučavati nakupine točkastih defekata (uključujući radijacijske), greške slaganja (uz određivanje njihove energije formiranja), granice blizanaca, granice zrna i podzrna, precipitate druge faze (uz identifikaciju njihovog sastava) itd.

Ponekad su mikroskopi opremljeni posebnim dodacima (za zagrijavanje ili rastezanje uzorka tijekom procesa istraživanja itd.). Na primjer, kada se koristi dodatak koji omogućuje rastezanje folije tijekom procesa istraživanja, promatra se razvoj dislokacijske strukture tijekom deformacije.

Kod proučavanja TEM metodom moguće je provesti i mikrodifrakcijsku analizu. Ovisno o sastavu materijala u istraživanom području, dijagrami (difraktogrami elektrona) dobivaju se u obliku točaka (uzorci su monokristali ili polikristali sa zrncima koja prelaze područje istraživanja), kontinuirani ili se sastoje od pojedinačnih refleksija. Izračun ovih uzoraka elektrona sličan je proračunu Debyeovih uzoraka X-zraka. Korištenjem mikrodifrakcijske analize također je moguće odrediti kristalne orijentacije i pogrešne orijentacije zrna i podzrna.

Transmisijski elektronski mikroskopi s vrlo uskim snopom omogućuju, na temelju spektra gubitaka energije elektrona koji prolaze kroz predmet koji se proučava, provođenje lokalne kemijske analize materijala, uključujući analizu lakih elemenata (bor, ugljik, kisik, dušik) .

Indirektna metoda povezuje se s proučavanjem ne samog materijala, već replika tankog filma dobivenih s njegove površine. Na uzorku se formira tanki film koji do najsitnijih detalja ponavlja površinsku strukturu uzorka, a zatim se odvaja posebnim tehnikama (slika 15.9).

Metoda se provodi ili vakuumskim taloženjem filma ugljika, kvarca, titana ili drugih tvari na površinu uzorka, koji se zatim relativno lako odvaja od uzorka, ili oksidacijom površine (na primjer, bakra), proizvodeći lako uklonjivi oksidni filmovi. Još više obećava korištenje replika u obliku polimernih ili lakiranih filmova nanesenih u tekućem obliku na površinu poliranog dijela.

Indirektna metoda ne zahtijeva skupe visokonaponske mikroskope. Međutim, značajno je inferiorna u odnosu na izravnu metodu u pogledu sadržaja informacija. Prvo, isključuje mogućnost proučavanja kristalografskih karakteristika uzorka, kao i procjenu značajki njegove faze i elementarnog sastava.

Riža. 15.9.

Drugo, rezolucija dobivene slike obično je lošija. Korisno povećanje takvih slika ograničeno je točnošću same replike i doseže u najboljem slučaju (za ugljične replike) (1-2) 10 5 .

Osim toga, tijekom procesa proizvodnje same replike i njezinog odvajanja od originalnog uzorka mogu se pojaviti izobličenja i artefakti. Sve to ograničava primjenu metode. Mnogi problemi povezani s istraživanjem neizravne metode, uključujući fraktografiju, trenutno se rješavaju metodama skenirajuće elektronske mikroskopije.

Imajte na umu da se metoda taloženja tankog sloja na površini uzorka također koristi u izravnom proučavanju stanjenih predmeta. U ovom slučaju stvoreni film daje povećanje kontrasta generirane slike. Materijal koji dobro apsorbira elektrone (Au, Mo, Cu) raspršuje se na površinu uzorka pod oštrim kutom tako da se više kondenzira na jednoj nego na drugoj strani izbočine (sl. 15.10).

Riža. 15.10.

Mješovita metoda ponekad se koristi u proučavanju heterofaznih legura. U ovom se slučaju glavna faza (matrica) proučava pomoću replika (neizravna metoda), a čestice ekstrahirane iz matrice u repliku proučavaju se izravnom metodom, uključujući mikrodifrakciju.

U ovoj metodi replika se reže na male kvadrate prije odvajanja, a zatim se uzorak jetka u skladu s režimom koji osigurava otapanje materijala matrice i očuvanje čestica drugih faza. Jetkanje se provodi dok se replika filma potpuno ne odvoji od podloge.

Mješovita metoda posebno je prikladna za proučavanje fino dispergiranih faza u matrici s malim volumnim udjelom. Nedostatak vlastite strukture replike omogućuje proučavanje difrakcijskih uzoraka od čestica. Izravnom metodom izuzetno je teško identificirati i odvojiti takve obrasce od uzorka za matricu.

U vezi s razvojem nanotehnologije, a posebno metoda za proizvodnju ultrafinih i nano prahova (fuleroidi, NT, itd.), ova metoda je osigurala veliki interes istraživača za TEM. Ultrafine i nanočestice koje treba proučavati talože se na vrlo tanku membranu koja je gotovo prozirna za elektronske zrake, a zatim se stavljaju u TEM kolonu. Tako je njihovu strukturu moguće promatrati izravno – gotovo na isti način kao u klasičnom optičkom mikroskopu, samo uz neusporedivo veću rezoluciju.

Transmisijski elektronski mikroskop s katodom za emisiju polja, OMEGA energetski filtar, Köhler sustav osvjetljenja (patentirao Carl Zeiss SMT) - mikroskop je dizajniran za rad s visokom rezolucijom.

Transmisijski elektronski mikroskop Zeiss Libra 200FE

Libra 200 FE je analitički prijenosni elektronski mikroskop za istraživanje čvrstih i bioloških uzoraka. Opremljen visoko učinkovitim emiterom emisije polja i OMEGA energetskim filtrom za izvođenje preciznih mjerenja visoke razlučivosti kristalne rešetke i kemijskog sastava objekata nano veličine. Slike snimljene na IRC-u u području nanotehnologije.

Glavne karakteristike mikroskopa:

Napon ubrzanja:

200 kV, 80 kV, 120 kV.

Povećati:

u TEM (TEM) načinu rada 8x - 1.000.000x;
u STEM načinu rada 2.000x - 5.000.000x;
u EELS modu 20x - 315x.

Ograničenje rezolucije:

u TEM načinu rada 0,12 nm;
u STEM načinu rada 0,19 nm.

Rezolucija ELS spektrometra (EELS): energija 0,7 eV.

- elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HREM);
- transmisijska elektronska mikroskopija (TEM);
- skenirajuća transmisijska elektronska mikroskopija (STEM);
- TEM s filtriranjem energije;
- difrakcija elektrona (ED);
- ED u konvergentnom snopu (CBED);
- analitička elektronska mikroskopija (EELS, EDS);
- Z-kontrast;
- promatranje objekta u temperaturnom rasponu od -170 o C do 25 o C.

Područja upotrebe:

- karakterizacija kristalne rešetke i kemijske prirode nanoobjekata;
- lokalna analiza elementarnog sastava;
- analiza strukturne savršenosti višeslojnih heterostruktura za mikro- i optoelektroniku;
- prepoznavanje defekata u kristalnoj rešetki poluvodičkih materijala;
- fina struktura bioloških objekata.

Zahtjevi za uzorke:

Standardna veličina uzorka u ravnini TEM držača je 3 mm u promjeru. Tipične debljine za FEM, na primjer: aluminijske legure, poluvodički materijali FEM - 1000 nm; HREM - 50 nm.

Energetski disperzivni detektor X-zraka X-Max

Tip spektrometra – energetski disperzivni (EDS).

Vrsta detektora – Analitički silicijski drift detektor (SDD): X-Max;
aktivno kristalno područje – 80 mm 2;
hlađenje bez dušika (Peltier);
motorizirani klizač.

Spektralna rezolucija – 127 eV (Mn), odgovara ISO 15632:2002;

Osjetljivost na koncentraciju – 0,1%.

Držači slika za LIBRA 200

Gatan Model 643. Jednoosni analitički držač

Dizajniran za slikovne i analitičke primjene kao što je difrakcija elektrona i EDX analiza TEM uzoraka gdje nisu potrebne dvije osi nagiba uzorka.

Glavne karakteristike:

brzina drifta 1,5 nm/min
materijal držača berilij
kut nagiba maksimalno 60ᵒ

Gatan Model 646. Biaksijalni analitički držač

Dizajniran za snimanje slika visoke razlučivosti, držač uključuje značajke dizajna optimizirane za difrakciju elektrona i EDX analizu kristalnih uzoraka.

Glavne karakteristike:

brzina drifta 1,5 nm/min
razlučivost 0,34 nm pri nultom kutu nagiba
veličina uzorka promjer 3 mm, debljina 100 mikrona
materijal držača berilij
kutovi nagiba α =60ᵒ β = 45ᵒ

Gatan Model 626. Jednoosni Cryo transfer analitički držač

Krio držač se koristi u primjenama za studije niskih temperatura zamrznutih hidratiziranih uzoraka. Također se može koristiti za in situ studije faznih prijelaza i smanjenja onečišćenja koje proizlazi iz migracije ugljika, smanjujući neželjene toplinske učinke u EELS.

Glavne karakteristike:

brzina drifta 1,5 nm/min
razlučivost 0,34 nm pri nultom kutu nagiba
veličina uzorka promjer 3 mm, debljina 100 mikrona
kriogen tekući dušik
materijal držača bakar
kut nagiba maksimalno 60ᵒ

Model 626 radna stanica

Gatan Model 636. Biaxial Cryo analitički držač

Krio držač se koristi u primjenama za proučavanje niskih temperatura, in situ faznih prijelaza i smanjenja kontaminacije uslijed migracije ugljika. Također se može koristiti za smanjenje neželjenih toplinskih učinaka u EELS i EDX analitičkim metodama.

Glavne karakteristike:

brzina drifta 1,5 nm/min
razlučivost 0,34 nm pri nultom kutu nagiba
veličina uzorka promjer 3 mm, debljina 100 mikrona
Maks. radna temperatura 110ᵒS
min. radna temperatura - 170ᵒS
kriogen tekući dušik
temperaturna stabilnost ± 1ᵒS
vrijeme hlađenja 30 minuta do -170ᵒS
materijal držača berilij
kutovi nagiba α =60ᵒ β = 45ᵒ

Gatan Model 652. Biaksijalni analitički držač s grijanjem

Držač s mogućnošću zagrijavanja uzorka dizajniran je za in situ promatranje mikrostrukturnih faznih promjena, nukleacije, rasta i otapanja tijekom povišenih temperatura.