Ako je ionska jakost otopine niska, tada se ionski surfaktanti mogu ponašati kao polielektroliti, odbijajući jedni druge. S većom količinom soli odbojne sile se smanjuju i crvolike micele mogu formirati mrežu. Dodavanje još više soli može dovesti do stvaranja vezikula. Regija (II) je regija suživota različitih struktura. Učinak slično nabijenih iona na otopine ionskih površinski aktivnih tvari je malen. Dodaci soli imaju mali učinak na neionske tenzide. U tom slučaju može se uočiti smanjenje CMC zbog dehidracije iona.

Alkoholni dodaci.
Dugolančani alkoholi ugrađeni su u agregate i tvore miješane micele. U otopinama koje sadrže propanol CMC naglo opada s povećanjem koncentracije alkohola. S povećanjem broja metilenskih skupina u alkoholu to je smanjenje izraženije. Utjecaj alkohola koji su bolje topljivi u vodi praktički ne utječe na agregaciju otopina surfaktanta, ali pri visokim koncentracijama može dovesti do povećanja CMC-a zbog promjene svojstava otopine. Prostorni čimbenik ima važnu ulogu u stvaranju miješanih micela.
Dodaci drugih organskih spojeva.
Ugljikovodici netopivi u vodi, poput benzena ili heptana, koji ulaze u micelarnu otopinu, otapaju se u jezgri micele. Istodobno se povećava volumen micela i mijenjaju se njihove veličine. Promjenom zakrivljenosti površine micele smanjuje se električni potencijal na njezinoj površini, a time i električni rad stvaranja micele, pa se CMC smanjuje. Organske kiseline i njihove soli otapaju se unutar micela blizu površine, također smanjujući CMC2, što je posebno istinito pri dodavanju salicilata i sličnih spojeva zbog specifičnih interakcija.

Uloga hidrofilnih skupina u vodenim otopinama površinski aktivnih tvari je zadržavanje nastalih agregata u vodi i reguliranje njihove veličine.

Hidratacija protuiona potiče odbijanje, pa se manje hidratirani ioni lakše adsorbiraju na površinu micela. Zbog smanjenja stupnja hidratacije i povećanja micelarne mase za kationske tenzide u Cl - nizu

Usporedba svojstava ionskih i neionskih tenzida s istim ugljikovodičnim lancima pokazuje da je micelarna masa ionskih tenzida mnogo manja nego kod neionskih.

Dodavanje neelektrolita u vodene otopine površinski aktivnih tvari u prisutnosti solubilizacije dovodi do povećanja stabilnosti micela, tj. do smanjenja CMC.

Istraživanja vodenih otopina koloidnih površinski aktivnih tvari pokazala su da do micelizacije može doći samo iznad određene temperature Tk, tzv. Kraft točka ( sl.4).

Ispod temperature Tk, topljivost surfaktanta je niska, au tom temperaturnom području postoji ravnoteža između kristala i prave otopine tenzida. Kao rezultat stvaranja micela Općenito Koncentracija površinski aktivne tvari naglo raste s porastom temperature.

otopine i preko nje do raznih vrsta sustava tekućih kristala.

Za neionske površinski aktivne tvari, koje su tekućine, ne postoji Krafftova točka. Tipičnije za njih je druga temperaturna granica - točka zamućenja. Zamućenje je povezano s povećanjem veličine micela i razdvajanjem sustava u dvije faze zbog dehidracije polarnih skupina micela s porastom temperature.

Metode za određivanje CMC temelje se na oštroj promjeni fizikalno-kemijskih svojstava otopina tenzida (površinska napetost s, zamućenost t, električna vodljivost c, indeks loma n, osmotski tlak p) pri prijelazu iz molekularne otopine u micelarnu.

U ovom radu za određivanje CMC-a koristi se konduktometrijska metoda. Konduktometrijsko određivanje CMC temelji se na mjerenju ovisnost o koncentraciji električne vodljivosti otopine ionskih tenzida.

Pri koncentraciji koja odgovara CMC, uočava se krivljenje na grafu električna vodljivost (W) - koncentracija (c) zbog stvaranja sfernih ionskih micela (Sl. 5). Pokretljivost ionskih micela manja je od pokretljivosti iona. Osim toga, značajan dio protuiona nalazi se u gustom adsorpcijskom sloju, što značajno smanjuje električnu vodljivost otopine surfaktanta.

Određivanje CMC u otopini surfaktanta pomoću džepnog konduktometra

Potrebni instrumenti i reagensi.

1. Džepni konduktometar

2. Kemijske čaše kapaciteta 50 ml - 6 kom.

3. Mjerni cilindar kapaciteta 25 ml - 1 kom.

4. Otopina ionskog surfaktanta koncentracije 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.

5. Destilirana voda

Mjerenja električne vodljivosti pomoću mjerača vodljivosti (slika 7) provode se sljedećim redoslijedom:

1. Razrjeđivanjem pripremite otopine ionskih tenzida različitih koncentracija.

2. Ulijte ih u čaše. Ukupni volumen otopine u čaši je 32 ml.

3. Konduktometar pripremiti za rad: skinuti zaštitni poklopac, radni dio oprati destiliranom vodom. Nadalje, kako bi se izbjegla pogreška u rezultatu, radni dio se ispere destiliranom vodom nakon svakog očitanja.

4. Očitavanje se vrši na sljedeći način: radni dio uređaja se stavi u otopinu (slika 7) , uključiti uređaj pomicanjem gumba na vrhu uređaja, nakon utvrđivanja očitanja na displeju, zabilježiti ih, isključiti i oprati radni dio uređaja mlazom destilirane vode od ispiranja. Dobiveni podaci sažeti su u tablici 1.

Na vrijednost CMC-a utječu:

Struktura i duljina lanca ugljikovodika;

Priroda polarne skupine;

Prisutnost indiferentnih elektrolita i neelektrolita u otopini;

Temperatura.

Utjecaj prva dva faktora odražava formula

RTIn KKM = A– bp,(12.1)

gdje – konstanta koja karakterizira energiju otapanja polarne skupine; b– konstanta koja karakterizira energiju otapanja po skupini – CH 2 – ; P– broj grupa – CH 2 – .

Iz jednadžbe (12.1) proizlazi da što je veća energija otapanja hidrofobne skupine i što je njihov broj veći, CMC je manji, tj. micel se lakše stvara.

Naprotiv, što je veća energija otapanja polarne skupine, čija je uloga da zadrži nastale suradnike u vodi, to je CMC veći.

CMC vrijednost ionskih tenzida znatno je veća nego kod neionskih tenzida uz istu hidrofobnost molekula.

Uvođenje elektrolita u vodene otopine neionskih tenzida malo utječe na CMC vrijednost i veličinu micela.

Uvođenje elektrolita u vodene otopine ionskih tenzida ima vrlo značajan učinak, koji se može procijeniti jednadžbom:

U KKM = a" – b"str– k U S, (12.2)

gdje je" i Kommersant"– konstante koje imaju isto fizičko značenje kao A I b u jednadžbi 12.1; k– konstantno; S– koncentracija indiferentnog elektrolita.

Iz jednadžbe 12.2 proizlazi da porast koncentracije indiferentnog elektrolita (c) smanjuje CMC.

Uvođenje neelektrolita (organskih otapala) u vodene otopine površinski aktivnih tvari također dovodi do promjene CMC-a. U prisutnosti solubilizacije povećava se stabilnost micela, tj. smanjuje se KKM. Ako se ne uoči solubilizacija (tj. molekule koje nisu elektroliti ne ulaze u micelu), tada one, u pravilu, povećati KKM.

UTJECAJ TEMPERATURE

Učinak temperature na CMC ionskih i neionskih tenzida je različit. Povećanje temperature dovodi do povećanja CMC ionskog surfaktanta iz – za dezagregacijski učinak toplinskog kretanja.

Povećanje temperature dovodi do smanjenja CMC neionskog tenzida zbog dehidracije oksietilenskih lanaca (sjećamo se da neionske tenzide uvijek tvore polioksietilenski lanci i ugljikovodični „repovi”).

METODE ODREĐIVANJA

KRITIČNA KONCENTRACIJA

STVARANJE MICELA

Metode za određivanje CMC temelje se na bilježenju oštre promjene fizičkog – kemijska svojstva otopina površinski aktivnih tvari pri promjeni koncentracije. To je zbog činjenice da stvaranje micele surfaktanta u otopini znači pojavu nova faza, a to dovodi do oštre promjene bilo kojeg fizičkog – kemijska svojstva sustava.

Na krivuljama ovisnosti “svojstvo otopine površinski aktivne tvari – koncentracija surfaktanta" pojavljuje se pregib. U ovom slučaju lijeva strana krivulja (pri nižim koncentracijama) opisuje odgovarajuće svojstvo otopine surfaktanta u molekulskom (ionskom) stanju, a desna strana – u koloidu. Konvencionalno se smatra da apscisa lomne točke odgovara prijelazu molekula tenzida (iona) u micele – tj. kritična koncentracija micela (CMC).

Pogledajmo neke od ovih metoda.

KONDUKTOMETRIJSKA METODA

KKM DEFINICIJE

Konduktometrijska metoda temelji se na mjerenju električne vodljivosti otopina površinski aktivnih tvari. Jasno je da se može koristiti samo za ionske tenzide. U koncentracijskom području do CMC, ovisnosti specifične i ekvivalentne električne vodljivosti o koncentraciji površinski aktivne tvari odgovaraju sličnim ovisnostima za otopine elektrolita srednje jakosti. Pri koncentraciji koja odgovara CMC uočava se prekid u grafovima ovisnosti zbog stvaranja kuglastih micela. Mobilnost ionskih micela manja je od pokretljivosti iona, a osim toga, značajan dio protuiona nalazi se u gustom sloju koloidne čestice micele i stoga značajno smanjuje električnu vodljivost otopina površinski aktivnih tvari. Stoga, s povećanjem koncentracije surfaktanta iznad CMC, povećanje specifične električne vodljivosti značajno slabi (slika 12.4), a molarna električna vodljivost oštrije opada (slika 12.5).

Ln KKM Ln c Ln KKM Ln c*

Riža. 12.4 Sl. 12.5

Specifična ovisnost, Molarna ovisnost

vodljivost električna vodljivost

iz koncentracije iz koncentracije

DEFINICIJA KKM

NA TEMELJU POVRŠINSKIH MJERENJA

NAPETOST RJEŠENJA

Površinska napetost vodenih otopina tenzida opada s povećanjem koncentracije do CMC. Izoterma = f(ul S) u području niskih koncentracija surfaktanta ima zakrivljeni presjek, gdje se, u skladu s Gibbsovom jednadžbom, adsorpcija tenzida na površini otopine povećava s povećanjem koncentracije. U određenoj koncentraciji s t krivolinijski dio izoterme prelazi u ravnu liniju s konstantnom vrijednošću, tj. adsorpcija doseže svoju maksimalnu vrijednost. U ovom području na granici se formira zasićeni monomolekularni sloj. Daljnjim povećanjem koncentracije surfaktanta (c > CMC) dolazi do stvaranja micela u volumenu otopine, a površinska napetost ostaje gotovo nepromijenjena. CMC je određen lomom izoterme kada dosegne presjek paralelan s osi In S(Slika 12.6).

Mjerenje površinske napetosti

Omogućuje vam da odredite CMC kao ionogen,

i neionske tenzide. Istraživao

Surfaktante je potrebno temeljito očistiti

nečistoće, jer njihova prisutnost može

izazvati pojavu minimuma na

izoterma pri koncentracijama blizu

Ln c m Ln KKM Ln c KKM.

Riža. 12.6

Površinska ovisnost

napetost od nc

SPEKTROFOTOMETRIJSKI,

ILI FOTONEFELOMETRIJSKA METODA

KKM DEFINICIJE

Solubilizacija bojila i ugljikovodika u micelama tenzida omogućuje određivanje CMC ionskih i neionskih tenzida, kako u vodenim tako iu nevodenim otopinama. Kada se postigne koncentracija surfaktanta u otopini, odgovarajuća – postojeće CMC, topljivost u vodi netopljivih boja i ugljikovodika naglo raste. Najpogodnije je koristiti boje topive u mastima koje intenzivno boje otopine surfaktanata u koncentracijama iznad CMC. Solubilizacija se mjeri metodom raspršenja svjetlosti ili spektrofotometrijski.

Čimbenici koji utječu na KKM

CMC ovisi o mnogim čimbenicima, ali prvenstveno je određena strukturom ugljikovodičnog radikala, prirodom polarne skupine, dodacima raznih tvari u otopinu i temperaturom.

Duljina ugljikovodičnog radikala R.

Za vodene otopine– u homološkom nizu za susjedne homologe omjer CMC ≈ 3,2 ima vrijednost koeficijenta Duclos-Traubeovog pravila. Što je veći R, to se više smanjuje energija sustava tijekom stvaranja micela, dakle, što je dulji ugljikovodični radikal, niža je CMC.

Sposobnost asocijacije očituje se u molekulama tenzida s R > 8-10 atoma ugljika C. Razgranatost, nezasićenost i ciklizacija smanjuju sklonost prema MCO i CMC.

Za organski okoliš pri R se povećava topljivost i CMC.

CMC u vodenim otopinama najviše ovisi o duljini ugljikovodičnog radikala: u procesu micelizacije smanjenje Gibbsove energije sustava je to veće što je ugljikovodični lanac tenzida duži, tj. što je duži radikal, manji je CMC. Oni. što je duži ugljikovodični radikal molekule surfaktanta, niže su koncentracije u kojima se postiže jednoslojno punjenje površine (G ) i niža CMC.

Studije micelizacije pokazale su da do stvaranja asocijata molekula surfaktanta dolazi i u slučaju ugljikovodičnih radikala koji se sastoje od 4 - 7 atoma ugljika. Međutim, u takvim spojevima razlika između hidrofilnog i hidrofobnog dijela nije dovoljno izražena (visoka HLB vrijednost). U tom smislu, energija agregacije je nedovoljna za zadržavanje suradnika - oni se uništavaju pod utjecajem toplinskog kretanja molekula vode (medij). Molekule površinski aktivnih tvari čiji ugljikovodični radikal sadrži 8-10 ili više ugljikovih atoma stječu sposobnost stvaranja micela.

Karakter polarne grupe.

U vodenim otopinama površinski aktivnih tvari hidrofilne skupine drže agregate u vodi i reguliraju njihovu veličinu.

za vodene sredine u organskim sredinama

RT lnKKM = a – bn

gdje je a konstanta koja karakterizira energiju otapanja funkcionalne skupine (polarni dijelovi)

c je konstanta koja karakterizira energiju otapanja po jednoj skupini –CH 2 .

Priroda polarne skupine igra značajnu ulogu u MCO. Njegov utjecaj odražava se koeficijentom a, ali je utjecaj prirode polarne skupine manje značajan od duljine radikala.

Pri jednakom R tvar ima veći CMC, u kojem njezina polarna skupina bolje disocira (prisutnost ionogenih skupina, topljivost surfaktanta), dakle, pri jednakom radikalu CMC IPAV > CMC NIPAV.

Prisutnost ionskih skupina povećava topljivost površinski aktivnih tvari u vodi, pa se dobiva manje energije za prijelaz ionskih molekula u micele nego za neionske molekule. Stoga je CMC za ionske tenzide obično veći nego za neionske tenzide, uz istu hidrofobnost molekule (broj ugljikovih atoma u lancima).

Učinak dodataka elektrolita i polarnih organskih tvari.

Uvođenje elektrolita u otopine IPAS i NIPAV uzrokuje različite učinke:

1) u rješenjima IPAS Sel-ta ↓ KKM.

Glavnu ulogu ima koncentracija i naboj protuiona. Ioni nabijeni istim nabojem kao ion surfaktanta u MC imaju mali učinak na CMC.

Olakšavanje MCO objašnjava se kompresijom difuznog sloja protuiona, potiskivanjem disocijacije molekula surfaktanta i djelomičnom dehidracijom iona surfaktanta.

Smanjenje naboja micela slabi elektrostatsko odbijanje i olakšava novim molekulama da se pričvrste na micele.

Dodavanje elektrolita ima mali učinak na MCO NIPAV.

2) Dodatak organskih tvari u vodene otopine površinski aktivnih tvari utječe na CMC na različite načine:

niskomolekularni spojevi (alkoholi, aceton) KKM (ako nema solubilizacije)

dugolančani spojevi ↓ CMC (povećava se stabilnost micela).

3). Učinak temperature T.

Postoji različita priroda utjecaja T na IPAV i NIPAV.

Povećanje T za IPAS otopine pojačava toplinsko kretanje i sprječava agregaciju molekula, ali intenzivno kretanje smanjuje hidrataciju polarnih skupina i potiče njihovo povezivanje.

Mnogi surfaktanti s visokim R ne stvaraju micelarne otopine zbog slabe topljivosti. Međutim, s promjenom T, topljivost površinski aktivne tvari može se povećati i detektira se MCO.

T, s kat. Topljivost IPAS-a se povećava zbog stvaranja MC-a, koji se naziva Krafftova točka (obično 283-293 K).

T. Kraft se ne poklapa s T PL TV. Surfaktant, ali leži ispod, jer u nabubrenom gelu surfaktant je hidratiziran i to olakšava taljenje.

C, mol/l Surfaktant + otopina

R ast-mot MC+rr

Riža. 7.2. Fazni dijagram koloidne otopine surfaktanta blizu Krafftove točke

Za dobivanje surfaktanta s niskom vrijednošću Craft točke:

a) uvesti dodatne CH3- ili bočne supstituente;

b) uvesti nezasićen odnos “=”;

c) polarni segment (oksietilen) između ionske skupine i lanca.

Iznad točke K raft, IPAS MC se raspadaju na manje suradnike - dolazi do demicelizacije.

(Stvaranje micela događa se u temperaturnom rasponu specifičnom za svaki surfaktant, čije su najvažnije karakteristike Kraftova točka i točka zamućenja.

Točka izrade- donja granica temperature za micelizaciju ionskih tenzida, obično je 283 – 293 K; na temperaturama ispod Krafftove točke, topljivost surfaktanta je nedovoljna za stvaranje micela.

Točka oblaka- gornja temperaturna granica micelizacije neionskih tenzida, njezine uobičajene vrijednosti su 323 – 333 K; na višim temperaturama sustav surfaktant-otapalo gubi stabilnost i razdvaja se u dvije makrofaze.)

2) T u otopinama NIPAV ↓ CCM zbog dehidracije oksietilenskih lanaca.

U otopinama NIPAV uočena je točka zamućenja - gornja temperaturna granica NIPAV MCO (323-333 K), pri višim temperaturama sustav gubi stabilnost i razdvaja se u dvije faze.

Termodinamika i mehanizam stvaranja micela (MCM)

(Prava topljivost surfaktanta posljedica je povećanja entropije S tijekom otapanja i, u manjoj mjeri, interakcije s molekulama vode.

IPAS karakterizira disocijacija u vodi, a brzina njihovog otapanja je značajna.

NIPAS slabo međudjeluju s H 2 O, njihova topljivost je niža pri istom R. Češće je ∆H>0, dakle topljivost pri T.

Niska topljivost površinski aktivnih tvari očituje se u “+” površinskoj aktivnosti, a uz C - u značajnoj povezanosti molekula površinski aktivnih tvari, koja prelazi u MCO.)

Razmotrimo mehanizam otapanja surfaktanta. Sastoji se od 2 faze: fazni prijelaz i interakcija s molekulama otapala - solvatacija (voda i hidratacija):

∆N f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆N sol. >

∆N solvat.

∆ G= ∆N otopiti . - T∆S sol.

Za IPAV :

∆N solvat. velike veličine, ∆N sol. 0 i ∆G dist.

Za NIPAV ∆N sol. ≥0, stoga je pri T topljivost posljedica entropijske komponente.

Proces MCO karakterizira ∆N MCO. ∆ G MCO = ∆N MCO . - T∆S MCO.

Metode određivanja CMC

Na temelju snimanja oštre promjene fizikalno-kemijskih svojstava otopina površinski aktivnih tvari ovisno o njihovoj koncentraciji (mutnoća τ, površinska napetost σ, ekvivalentna električna vodljivost λ, osmotski tlak π, indeks loma n).

Obično dolazi do prekida u tim krivuljama, jer jedna grana krivulje odgovara molekulskom stanju otopina, a drugi dio koloidnom stanju.

CMC vrijednosti za određeni sustav surfaktant-otapalo mogu se razlikovati kada se određuju jednom ili drugom eksperimentalnom metodom ili kada se koristi jedna ili druga metoda matematičke obrade eksperimentalnih podataka.

Sve eksperimentalne metode za određivanje CMC (poznato ih je više od 70) dijele se u dvije skupine. Jedna skupina uključuje metode koje ne zahtijevaju uvođenje dodatnih tvari u sustav surfaktant-otapalo. Ovo je konstrukcija izotermi površinske napetosti  = f(C) ili  = f(lnC); mjerenje električne vodljivosti ( i ) otopine surfaktanta; proučavanje optičkih svojstava - indeks loma otopina, raspršenje svjetlosti; proučavanje apsorpcijskih spektara i NMR spektara itd. CMC se dobro određuje pri crtanju ovisnosti topljivosti surfaktanta o vrijednosti 1/T (reverzna temperatura). Jednostavne i pouzdane metode potenciometrijske titracije i apsorpcije ultrazvuka itd.

Druga skupina metoda za mjerenje CMC temelji se na dodavanju dodatnih tvari u otopine i njihovoj solubilizaciji (koloidnom otapanju) u micelama surfaktanta, što se može bilježiti spektralnim metodama, fluorescencijom, ESR itd. U nastavku slijedi kratak opis nekih metoda za mjerenje CMC. određivanje CMC iz prve skupine.

Riža. 7.2. Određivanje CMC konduktometrijskom metodom (lijevo).

Slika 7.3 Određivanje CMC metodom mjerenja površinske napetosti

Za ionske površinski aktivne tvari koristi se konduktometrijska metoda za određivanje CMC. Ako nije bilo micelizacije u vodenim otopinama ionskih površinski aktivnih tvari, na primjer, natrijevog ili kalijevog oleata, tada su, u skladu s Kohlrauschevom jednadžbom (), eksperimentalne točke ovisnosti ekvivalentne električne vodljivosti o koncentraciji C u koordinatama  = f() bi ležala duž ravne crte (sl. 7.2) . To se radi pri niskim koncentracijama površinski aktivnih tvari (10 -3 mol/l), počevši od CMC-a, stvaraju se ionske micele okružene difuznim slojem protuiona, remeti se tijek ovisnosti  = f() i na liniji se uočava pregib.

Druga metoda određivanja CMC temelji se na mjerenju površinske napetosti vodenih otopina površinski aktivnih tvari, koja opada s povećanjem koncentracije do CMC, a zatim ostaje gotovo konstantna. Ova metoda je primjenjiva i na ionske i na neionske tenzide. Za određivanje CMC, eksperimentalni podaci o ovisnosti  o C obično se prikazuju u koordinatama  = f(lnC) (slika 7.3).

Izoterme σ=f(C) razlikuju se od izotermi pravih otopina površinski aktivnih tvari po oštrijem ↓σ s C i prisutnosti prijeloma u području niskih koncentracija (oko 10 -3 – 10 -6 mol/l), iznad kojih σ ostaje konstantan. Ova CMC točka se jasnije očituje na izotermi σ=f ln(C) u skladu s

Dσ= Σ Γ i dμ i, za zadanu komponentu μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i

= - Γ i = - Γ i RT

Graf ovisnosti indeksa loma n o koncentraciji otopine surfaktanta je isprekidana linija od dva segmenta koji se sijeku u CMC točki (slika 7.4). Iz ove ovisnosti moguće je odrediti CMC površinski aktivnih tvari u vodenom i nevodenom mediju.

U CMC području prava (molekularna) otopina prelazi u koloidnu otopinu, a raspršenje svjetlosti sustava naglo se povećava (svatko je mogao promatrati raspršenje svjetlosti na česticama prašine u zraku). Za određivanje CMC metodom raspršenja svjetlosti, optička gustoća sustava D mjeri se ovisno o koncentraciji surfaktanta (slika 7.5), CMC se nalazi iz grafikona D = f(C).

Riža. 7.4. Određivanje CMC mjerenjem indeksa loma n.

Riža. 7.5. Određivanje CMC metodom raspršenja svjetlosti (desno).

Kritična koncentracija micela je koncentracija površinski aktivne tvari u otopini pri kojoj nastaju stabilne micele. Pri niskim koncentracijama tenzidi stvaraju prave otopine. Povećanjem koncentracije surfaktanta postiže se CMC, odnosno koncentracija tenzida pri kojoj se pojavljuju micele koje su u termodinamičkoj ravnoteži s neasociranim molekulama tenzida. Kada se otopina razrijedi, micele se raspadaju, a kada se poveća koncentracija surfaktanta, ponovno se pojavljuju. Iznad CMC sav višak tenzida je u obliku micela. S vrlo visokim sadržajem surfaktanta u sustavu nastaju tekući kristali ili gelovi.

Dvije su najčešće i najčešće korištene metode za određivanje CMC: mjerenje površinske napetosti i solubilizacije. U slučaju ionskih površinski aktivnih tvari, konduktometrijska metoda također se može koristiti za mjerenje KKM. Mnoga fizikalno-kemijska svojstva osjetljiva su na stvaranje micela, pa postoje mnoge druge mogućnosti za određivanje CMC.

4) temperatura: Povećanje temperature povećava toplinsko kretanje molekula i pomaže smanjiti agregaciju molekula surfaktanta i povećati CMC. U slučaju neionskih* tenzida, CMC se smanjuje s porastom temperature; CMC ionskih** tenzida slabo ovisi o temperaturi.

* Neionski surfaktanti ne disociraju u none kada se otope; nositelji hidrofilnosti u njima su obično hidroksilne skupine i poliglikolni lanci različitih duljina

** Ionski surfaktanti disociraju u otopini na ione, od kojih neki imaju adsorpcijsku aktivnost, drugi (protuioni) nisu adsorpcijski aktivni.

6. Pjena. Svojstva i značajke pjena. Struktura. Otpornost na pjenu (G/F)

To su vrlo grube, visoko koncentrirane disperzije plina u tekućini. Zbog viška plinske faze i međusobnog sabijanja mjehurića oni imaju poliedarski, a ne sferni oblik. Njihove stijenke sastoje se od vrlo tankih slojeva tekućeg disperzijskog medija. Kao rezultat toga, pjene imaju strukturu poput saća. Kao rezultat posebne strukture pjene, imaju određenu mehaničku čvrstoću.

Glavne karakteristike:

1) mnogostrukost - izražena kao omjer volumena pjene i volumena izvorne otopine koncentrata pjene ( low-fold pjena (K od 3 do nekoliko desetaka) - oblik stanica je blizak sferičnom, a veličina filmova je mala

I high-fold(do nekoliko tisuća) - karakterizira stanična filmsko-kanalna struktura, u kojoj su stanice ispunjene plinom odvojene tankim filmovima)

2) sposobnost pjenjenja otopine - količina pjene, izražena njezinim volumenom (cm 3 ) ili visinom stupca (m), koja nastaje iz danog konstantnog volumena otopine za pjenjenje pod određenim standardnim uvjetima pjenjenja tijekom konstantnog razdoblja od vremena. ( Nisko otporan pjene postoje samo uz kontinuirano miješanje plina s otopinom za pjenjenje u prisutnosti. sredstva za pjenjenje 1. vrste, na primjer. niži alkoholi i org. kt. Nakon prestanka dovoda plina, takve se pjene brzo urušavaju. Vrlo stabilan pjene mogu postojati mnogo godina. minuta pa čak i sati. Sredstva za pjenjenje tipa 2 koja proizvode vrlo stabilne pjene uključuju sapune i sintetiku. Surfaktant) 3) stabilnost (stabilnost) pjene – njezina sposobnost održavanja ukupnog volumena, disperzije i sprječavanja istjecanja tekućine (sinereza). 4) disperzija pjene, koja se može karakterizirati prosječnom veličinom mjehurića, njihovom raspodjelom veličine ili sučeljem "otopina-plin" po jedinici volumena pjene.

Pjene nastaju kada se plin rasprši u tekućini u prisutnosti stabilizatora. Bez stabilizatora se ne mogu dobiti stabilne pjene. Čvrstoća i životni vijek pjene ovisi o svojstvima i sadržaju sredstva za pjenjenje adsorbiranog na međupovršini.

Stabilnost pjene ovisi o sljedećim glavnim čimbenicima: 1. Priroda i koncentracija sredstva za stvaranje pjene.( Pjenila se dijele u dvije vrste. 1. Sredstva za pjenjenje prve vrste. To su spojevi (niži alkoholi, kiseline, anilin, krezoli). Pjene iz otopina sredstava za pjenjenje prve vrste brzo se raspadaju kako međufilmska tekućina istječe. Stabilnost pjena raste s povećanjem koncentracije pjenioca, dostižući maksimalnu vrijednost do zasićenja adsorpcijskog sloja, a zatim se smanjuje gotovo na nulu. 2 . Sredstva za pjenjenje druge vrste(sapuni, sintetski surfaktanti) u vodi stvaraju koloidne sustave čije su pjene vrlo stabilne. Protok međufilmske tekućine u takvim metastabilnim pjenama prestaje u određenom trenutku, a pjenasti okvir može se dugo očuvati bez destruktivnog djelovanja vanjskih čimbenika (vibracija, isparavanje, prašina itd.). 2. Temperature.Što je viša temperatura, to je niža stabilnost, jer smanjuje se viskoznost međumjehurićnih slojeva i povećava topljivost površinski aktivnih tvari u vodi. Struktura pjene: Mjehurići plina u pjenama su odvojeni tankim filmovima, koji zajedno čine filmski okvir, koji služi kao osnova pjene. Takav okvir filma nastaje ako je volumen plina 80-90% ukupnog volumena. Mjehurići su čvrsto prianjali jedan uz drugog i odvojeni su samo tankim slojem otopine pjene. Mjehurići se deformiraju i poprimaju oblik pentaedra. Obično su mjehurići smješteni u volumenu pjene na takav način da su tri filma između njih povezana kao što je prikazano na sl.

Na svakom rubu poliedra konvergiraju tri filma, čiji su kutovi jednaki 120°. Spojevi filmova (brdovi poliedra) karakteriziraju zadebljanja koja u presjeku tvore trokut. Ta se zadebljanja nazivaju Plateau-Gibbsovi kanali, u čast poznatih znanstvenika - belgijskog znanstvenika J. Plateaua i američkog znanstvenika J. Gibbsa, koji su dali veliki doprinos proučavanju pjena. Četiri Plateau-Gibbsova kanala konvergiraju u jednoj točki, tvoreći identične kutove od 109 oko 28 u cijeloj pjeni

7. Značajke komponenti disperznih sustava. DISPERZNI SUSTAV - heterogeni sustav dviju ili više faza od kojih je jedna (disperzijski medij) kontinuirana, a druga (disperzna faza) u njemu dispergirana (rasprostranjena) u obliku pojedinačnih čestica (krutih, tekućih ili plinovitih). Kada je veličina čestica 10 -5 cm ili manja, sustav se naziva koloidnim.

DISPERZIJSKI MEDIJ - vanjska, kontinuirana faza disperznog sustava. Disperzijski medij može biti krutina, tekućina ili plin.

DISPERZNA FAZA - unutarnja, usitnjena faza disperznog sustava.

DISPERZITET – stupanj rascjepkanosti disperzne faze sustava. Karakterizira ga veličina specifične površine čestica (u m 2 /g) ili njihove linearne dimenzije.

*Prema veličini čestica disperzne faze disperzne sustave konvencionalno dijelimo na: u grube i fino raspršene. Potonji se nazivaju koloidni sustavi. Disperznost se procjenjuje prosječnom veličinom čestica, sp. površinski ili disperzni sastav. *Na temelju agregatnog stanja disperzijskog medija i disperzne faze razlikujemo sljedeće. Osnovni, temeljni vrste disperznih sustava:

1) Aerodisperzni (plinsko raspršeni) sustavi s plinskim disperzijskim medijem: aerosoli (dim, prašina, magla), prašci, vlaknasti materijali kao što je filc. 2) Sustavi s tekućim disperzijskim medijem; disperzna faza m.b. čvrste (grube suspenzije i paste, visoko dispergirani solovi i gelovi), tekuće (grubo disperzne emulzije, visoko disperzne mikroemulzije i lateksi) ili plinovite (grubo disperzne plinske emulzije i pjene).

3) Sustavi s čvrstim disperzijskim medijem: staklasta ili kristalna tijela s inkluzijama malih čvrstih čestica, kapljica tekućine ili mjehurića plina, na primjer, rubinska stakla, minerali opalnog tipa, različiti mikroporozni materijali. *Liofilni i liofobni disperzni sustavi s tekućim disperzijskim medijem razlikuju se ovisno o tome koliko su disperzna faza i disperzni medij bliski ili različiti po svojstvima.

U liofilnom u disperziranim sustavima, međumolekulske interakcije s obje strane površine razdvajajuće faze malo se razlikuju, stoga otkucaj. besplatno površinska energija (za tekućinu - površinska napetost) je izuzetno niska (obično stotinke mJ/m2), međufazna granica (površinski sloj) može biti zamagljena i često usporediva u debljini s veličinom čestica disperzne faze.

Liofilni disperzni sustavi su termodinamički ravnotežni, uvijek su visoko dispergirani, nastaju spontano i, ako se održe uvjeti za njihov nastanak, mogu postojati neograničeno dugo. Tipični liofilni disperzni sustavi su mikroemulzije, određene polimer-polimerne smjese, micelarni površinski aktivni sustavi, disperzni sustavi s tekućim kristalima. dispergirane faze. Liofilni disperzni sustavi često uključuju i minerale iz skupine montmorilonita koji bubre i spontano se raspršuju u vodenoj sredini, na primjer bentonitne gline.

Kod liofobnih dispersed systems međumolekularna interakcija. u disperzijskom mediju i u disperznoj fazi značajno se razlikuju; pobijediti besplatno površinska energija (površinska napetost) je velika – od nekoliko. jedinice na nekoliko stotine (i tisuće) mJ/m2; fazna granica je izražena sasvim jasno. Liofobni disperzni sustavi su termodinamički neravnotežni; veliki višak slobodnih površinska energija uvjetuje pojavu prijelaznih procesa u njima u energetski povoljnije stanje. U izotermnom uvjetima moguća je koagulacija - zbližavanje i udruživanje čestica koje zadržavaju izvorni oblik i veličinu u guste nakupine, kao i uvećanje primarnih čestica uslijed koalescencije - spajanja kapljica ili mjehurića plina, skupna rekristalizacija (u slučaju kristalna disperzna faza) ili izotermna. destilacija (mol. prijenos) disperzne faze s malih čestica na velike (kod disperznih sustava s tekućim disperzijskim medijem potonji se proces naziva rekondenzacija). Nestabilizirani, a samim time i nestabilni liofobni disperzni sustavi kontinuirano mijenjaju svoj disperzni sastav prema zgrušavanju do potpunog razdvajanja na makrofaze. Međutim, stabilizirani liofobni disperzni sustavi mogu dugo ostati disperzivni. vrijeme.

8. Promjena agregatne stabilnosti disperznih sustava pomoću elektrolita (Schulze-Hardy pravilo).

Kao mjera agregativne stabilnosti disperznog sustava može se smatrati brzina njegove koagulacije. Što je proces koagulacije sporiji, sustav je stabilniji. Koagulacija je proces prianjanja čestica, stvaranja većih agregata, nakon čega slijedi razdvajanje faza - razaranje disperznog sustava. Koagulacija nastaje pod utjecajem različitih čimbenika: starenja koloidnog sustava, promjena temperature (zagrijavanje ili smrzavanje), tlaka, mehaničkog naprezanja, djelovanja elektrolita (najvažniji čimbenik). Generalizirano Schulze-Hardyjevo pravilo (ili pravilo značajnosti) kaže: Od dva iona elektrolita koagulirajući učinak ima onaj čiji je predznak suprotan predznaku naboja koloidne čestice, a taj je učinak jači što je valencija koagulirajućeg iona veća.

Elektroliti mogu uzrokovati koagulaciju, ali imaju zamjetan učinak kada dosegnu određenu koncentraciju. Minimalna koncentracija elektrolita koja uzrokuje koagulaciju naziva se koagulacijski prag, obično se označava slovom γ i izražava u mmol/l. Koagulacijski prag određen je početkom zamućenja otopine, promjenom njezine boje ili početkom otpuštanja tvari disperzne faze u talog.

Kada se u sol unese elektrolit, mijenja se debljina dvostrukog električnog sloja i vrijednost elektrokinetičkog ζ-potencijala. Koagulacija se ne događa u izoelektričnoj točki (ζ = 0), već kada se postigne određena relativno mala vrijednost zeta potencijala (ζcr, kritični potencijal).

Ako je │ζ│>│ζcr│, tada je sol relativno stabilan, na │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − koncentracija i neutralizacija.

Koncentracijska koagulacija povezana je s povećanjem koncentracije elektrolita koji kemijski ne stupa u interakciju s komponentama koloidne otopine. Takvi se elektroliti nazivaju indiferentnim; nemaju ione koji su sposobni dovršiti jezgru micele i reagirati s ionima koji određuju potencijal. Kako koncentracija indiferentnog elektrolita raste, difuzni sloj protuiona u miceli se skuplja, pretvarajući se u adsorpcijski sloj. Zbog toga se elektrokinetički potencijal smanjuje i može postati jednak nuli. Ovakvo stanje koloidnog sustava naziva se izoelektrični. Smanjenjem elektrokinetičkog potencijala smanjuje se agregativna stabilnost koloidne otopine i kod kritične vrijednosti zeta potencijala počinje koagulacija. Termodinamički potencijal se u tom slučaju ne mijenja.

Tijekom neutralizacijske koagulacije, ioni dodanog elektrolita neutraliziraju ione koji određuju potencijal, termodinamički potencijal se smanjuje i, sukladno tome, smanjuje se zeta potencijal.

Kada se u koloidne sustave u obrocima uvode elektroliti koji sadrže ione s višestrukim nabojem s nabojem suprotnim naboju čestice, sol najprije ostaje stabilan, zatim dolazi do koagulacije u određenom koncentracijskom području, zatim sol ponovno postaje stabilan i, na kraju, pri visokom sadržaju elektrolita ponovno dolazi do koagulacije, konačno . Sličan fenomen također mogu uzrokovati skupni organski ioni boja i alkaloida.

Trenutna stranica: 11 (knjiga ima ukupno 19 stranica) [dostupan odlomak za čitanje: 13 stranica]

67. Kemijske metode za proizvodnju koloidnih sustava. Metode regulacije veličine čestica u disperznim sustavima

Postoji veliki broj metoda za proizvodnju koloidnih sustava koji omogućuju finu kontrolu veličine čestica, njihovog oblika i strukture. T. Svedberg predložio je podjelu metoda za proizvodnju koloidnih sustava u dvije skupine: disperziju (mehaničko, toplinsko, električno mljevenje ili raspršivanje makroskopske faze) i kondenzaciju (kemijska ili fizikalna kondenzacija).

Priprema sola. Procesi se temelje na reakcijama kondenzacije. Proces se odvija u dvije faze. Najprije nastaju jezgre nove faze, a zatim se u pepelu stvara blaga prezasićenost pri kojoj više ne dolazi do stvaranja novih jezgri, već samo do njihovog rasta. Primjeri. Priprema sola zlata.

2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 = 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O

Auratni ioni, koji stvaraju potencijal, adsorbiraju se na dobivenim mikrokristalima zlata. Ioni K+ služe kao protuioni

Sastav zlatne sol micele može se shematski prikazati na sljedeći način:

(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK+.

Moguće je dobiti žute (d ~ 20 nm), crvene (d ~ 40 nm) i plave (d ~ 100 nm) zlatne solove.

Sol željezovog hidroksida može se dobiti reakcijom:

Kod pripreme sola važno je pažljivo promatrati uvjete reakcije, posebno je potrebna stroga kontrola pH i prisutnost niza organskih spojeva u sustavu.

U tu se svrhu inhibira površina čestica disperzne faze zbog stvaranja zaštitnog sloja površinski aktivnih tvari na njoj ili zbog stvaranja kompleksnih spojeva na njoj.

Regulacija veličine čestica u disperznim sustavima na primjeru dobivanja čvrstih nanočestica. Miješaju se dva identična inverzna mikroemulzijska sustava čije vodene faze sadrže tvari A I U tvoreći teško topljivi spoj tijekom kemijske reakcije. Veličine čestica nove faze bit će ograničene veličinom kapljica polarne faze.

Metalne nanočestice također se mogu proizvesti uvođenjem redukcijskog sredstva (npr. vodika ili hidrazina) u mikroemulziju koja sadrži metalnu sol ili propuštanjem plina (npr. CO ili H 2 S) kroz emulziju.

Čimbenici koji utječu na reakciju:

1) omjer vodene faze i tenzida u sustavu (W = / [tenzid]);

2) strukturu i svojstva solubilizirane vodene faze;

3) dinamičko ponašanje mikroemulzija;

4) prosječna koncentracija reaktanata u vodenoj fazi.

Međutim, u svim slučajevima, veličina nanočestica nastalih tijekom reakcijskih procesa kontrolirana je veličinom kapljica originalne emulzije.

Mikroemulzijski sustavi koristi se za dobivanje organskih spojeva. Većina istraživanja u ovom području odnosi se na sintezu sferičnih nanočestica. U isto vrijeme, proizvodnja asimetričnih čestica (niti, diskovi, elipsoidi) s magnetskim svojstvima je od velikog znanstvenog i praktičnog interesa.

68. Liofilni koloidni sustavi. Termodinamika spontane disperzije po Rebinder-Schukinu

Liofilni koloidni sustavi su ultramikrogeni sustavi koji spontano nastaju iz makroskopskih faza i termodinamički su stabilni kako za relativno uvećane čestice disperzne faze tako i za čestice kada su zdrobljene na molekularne veličine. Nastanak liofilnih koloidnih čestica može se odrediti povećanjem slobodne površinske energije tijekom razaranja makrofaznog stanja, što se može kompenzirati povećanjem entropijskog faktora, prvenstveno Brownovim gibanjem.

Pri niskim vrijednostima površinske napetosti, stabilni liofilni sustavi mogu spontano nastati razgradnjom makrofaze.

Liofilni koloidni sustavi uključuju koloidne surfaktante, otopine spojeva visoke molekularne težine i žele. Ako uzmemo u obzir da kritična vrijednost površinske napetosti jako ovisi o promjeru liofilnih čestica, tada je stvaranje sustava s velikim česticama moguće pri nižim vrijednostima slobodne međufazne energije.

Pri razmatranju ovisnosti slobodne energije monodisperznog sustava o veličini svih čestica pri promjeni potrebno je uzeti u obzir utjecaj disperzije na određenu vrijednost slobodne specifične energije čestica u disperznoj fazi.

Formiranje ravnotežnog koloidno-disperznog sustava moguće je samo pod uvjetom da svi promjeri čestica mogu ležati upravo u području disperzije gdje veličina tih čestica može biti veća od veličine molekula.

Na temelju navedenog, uvjet za nastanak liofilnog sustava i uvjet za njegovu ravnotežu mogu se prikazati u obliku Rehbinder-Schukinove jednadžbe:

izraz karakterističan za stanje spontane disperzije.

Pri dovoljno niskim, ali u početku konačnim vrijednostima σ (promjena međufazne energije), može doći do spontane disperzije makrofaze, mogu nastati termodinamički ravnotežni liofilni disperzni sustavi s jedva primjetnom koncentracijom čestica disperzne faze, koja će znatno premašiti molekularne veličine čestica.

Vrijednost kriterija R.S. može odrediti uvjete ravnoteže liofilnog sustava i mogućnost njegovog spontanog nastanka iz iste makrofaze, koja opada s porastom koncentracije čestica.

Raspršivanje- Ovo je fino mljevenje čvrstih tvari i tekućina u bilo kojem mediju, što rezultira prahovima, suspenzijama i emulzijama. Disperzijom se dobivaju koloidni i općenito disperzni sustavi. Raspršivanje tekućina obično se naziva atomizacija kada se događa u plinovitoj fazi, a emulgiranje kada se odvija u drugoj tekućini. Kada se krute tvari rasprše, dolazi do njihovog mehaničkog razaranja.

Uvjet za spontani nastanak liofilne čestice disperznog sustava i njegovu ravnotežu moguće je postići i pomoću kinetičkih procesa, na primjer, pomoću teorije fluktuacija.

U ovom slučaju dobivaju se podcijenjene vrijednosti, budući da fluktuacija ne uzima u obzir neke parametre (vrijeme čekanja za fluktuacije određene veličine).

U stvarnom sustavu mogu nastati čestice koje imaju raspršenu prirodu, s određenim raspodjelama veličine.

Istraživanje P. I. Rebindera I E. D. Ščukina omogućio nam je razmatranje procesa stabilnosti kritičnih emulzija, odredio procese nastanka i omogućio izračune različitih parametara za takve sustave.

69. Stvaranje micela u vodenim i nevodenim medijima. Termodinamika micelizacije

Stvaranje micela– spontana asocijacija molekula površinski aktivnih tvari (tenzida) u otopini.

Surfaktanti (tenzidi)– tvari čija adsorpcija iz tekućine na granici s drugom fazom dovodi do značajnog smanjenja površinske napetosti.

Struktura molekule surfaktanta je difilna: polarna skupina i nepolarni ugljikovodični radikal.

Struktura molekula surfaktanta

micela– mobilni molekularni asocijat koji postoji u ravnoteži s odgovarajućim monomerom, a molekule monomera stalno su vezane za micelu i od nje se odvajaju (10–8–10–3 s). Polumjer micela je 2-4 nm, agregirano je 50-100 molekula.

Formiranje micela je proces sličan faznom prijelazu, u kojem dolazi do oštrog prijelaza iz molekularno dispergiranog stanja površinski aktivne tvari u otapalu u površinski aktivnu tvar pridruženu micelama kada se postigne kritična koncentracija micela (CMC).

Stvaranje micela u vodenim otopinama (direktne micele) nastaje zbog jednakosti sila privlačenja nepolarnih (ugljikovodičnih) dijelova molekula i odbijanja polarnih (ionogenih) skupina. Polarne skupine su usmjerene prema vodenoj fazi. Proces micelizacije ima entropijsku prirodu i povezan je s hidrofobnim interakcijama lanaca ugljikovodika s vodom: spajanje lanaca ugljikovodika molekula surfaktanta u micelu dovodi do povećanja entropije zbog razaranja strukture vode.

Tijekom stvaranja reverznih micela, polarne skupine spajaju se u hidrofilnu jezgru, a ugljikovodični radikali tvore hidrofobni omotač. Energetski dobitak micelizacije u nepolarnom mediju rezultat je prednosti zamjene veze "polarna skupina - ugljikovodik" vezom između polarnih skupina kada se spoje u jezgru micele.

Riža. 1. Shematski prikaz

Pokretačke sile za stvaranje micela su međumolekulske interakcije:

1) hidrofobno odbijanje između lanaca ugljikovodika i vodenog okoliša;

2) odbijanje istonabijenih ionskih skupina;

3) van der Waalsovo privlačenje između alkilnih lanaca.

Pojava micela moguća je samo iznad određene temperature, koja se tzv obrtnička točka. Ispod Krafftove točke, ionski surfaktanti, kada se otope, formiraju gel (krivulja 1), iznad - ukupna topljivost surfaktanta raste (krivulja 2), prava (molekularna) topljivost se ne mijenja značajno (krivulja 3).

Riža. 2. Stvaranje micela

70. Kritična koncentracija micela (CMC), glavne metode određivanja CMC

Kritična koncentracija micela (CMC) je koncentracija tenzida u otopini pri kojoj se u sustavu stvaraju stabilne micele u zamjetnim količinama i naglo se mijenja niz svojstava otopine. Pojava micela detektira se promjenom krivulje ovisnosti svojstava otopine o koncentraciji surfaktanta. Svojstva mogu biti površinska napetost, električna vodljivost, emf, gustoća, viskoznost, toplinski kapacitet, spektralna svojstva itd. Najčešće metode za određivanje CMC su: mjerenjem površinske napetosti, električne vodljivosti, raspršenja svjetlosti, topljivosti nepolarnih spojeva ( solubilizacija) i apsorpcija boje. Područje CMC za površinski aktivne tvari s 12-16 atoma ugljika u lancu je u koncentracijskom području 10-2-10-4 mol/l. Odlučujući faktor je omjer hidrofilnih i hidrofobnih svojstava molekule surfaktanta. Što je duži ugljikovodični radikal i manje polarna hidrofilna skupina, niža je CMC vrijednost.

KMC vrijednosti ovise o:

1) položaj ionogenih skupina u radikalu ugljikovodika (CMC se povećava kada se one pomaknu prema sredini lanca);

2) prisutnost dvostrukih veza i polarnih skupina u molekuli (prisutnost povećava CMC);

3) koncentracija elektrolita (povećanje koncentracije dovodi do smanjenja CMC);

4) organski protuioni (prisutnost protuiona smanjuje CMC);

5) organska otapala (povećanje CMC);

6) temperatura (ima složenu ovisnost).

Površinska napetost otopine σ određena koncentracijom surfaktanta u molekularnom obliku. Iznad vrijednosti KKM σ praktički se ne mijenja. Prema Gibbsovoj jednadžbi, dσ = – Gdμ, na σ = const, kemijski potencijal ( μ ) praktički ne ovisi o koncentraciji na S o > KKM. Prije CMC, otopina surfaktanta je po svojim svojstvima blizu idealne, a iznad CMC počinje se oštro razlikovati u svojstvima od ideala.

Sustav "tenzid - voda" može prijeći u različita stanja kada se promijeni sadržaj komponenti.

CMC, kod kojeg se iz monomernih molekula surfaktanta formiraju kuglaste micele, tzv. Hartley-Rehbinder micele – KKM 1 (fizikalno-kemijska svojstva otopine surfaktanta naglo se mijenjaju). Koncentracija pri kojoj se počinju mijenjati micelarna svojstva naziva se drugi CMC (CMC 2). Dolazi do promjene strukture micela - sferne u cilindrične preko sferoidne. Prijelaz iz sferoidnog u cilindrični (KKM 3), kao i sferni u sferoidni (KKM 2), događa se u uskim koncentracijskim područjima i praćen je povećanjem agregacijskog broja i smanjenjem površine micela-voda međupovršine po molekuli surfaktanta. u micelu. Gušće pakiranje molekula surfaktanta, veći stupanj ionizacije micela, jači hidrofobni učinak i elektrostatsko odbijanje dovode do smanjenja solubilizirajuće sposobnosti tenzida. Daljnjim povećanjem koncentracije površinski aktivne tvari smanjuje se pokretljivost micela, a njihovi krajnji dijelovi prianjaju i nastaje trodimenzionalna mreža - koagulacijska struktura (gel) s karakterističnim mehaničkim svojstvima: plastičnost, čvrstoća, tiksotropnost. Takvi sustavi s uređenim rasporedom molekula, koji posjeduju optičku anizotropiju i mehanička svojstva posredna između pravih tekućina i krutina, nazivaju se tekućim kristalima. Povećanjem koncentracije surfaktanta gel prelazi u čvrstu fazu – kristal. Kritična koncentracija micela (CMC) je koncentracija tenzida u otopini pri kojoj se u sustavu stvaraju stabilne micele u zamjetnim količinama i naglo se mijenjaju brojna svojstva otopine.

71. Stvaranje micela i solubilizacija u direktnim i reverznim micelama. Mikroemulzije

Pojava stvaranja termodinamički stabilne izotropne otopine obično slabo topljive tvari (solubilizator) dodatkom površinski aktivne tvari (solubilizator) naziva se solubilizacija. Jedno od najvažnijih svojstava micelarnih otopina je njihova sposobnost solubilizacije različitih spojeva. Na primjer, topljivost oktana u vodi je 0,0015%, a 2% oktana se otapa u 10% otopini natrijevog oleata. Solubilizacija se povećava s povećanjem duljine ugljikovodičnog radikala ionskih tenzida, a za neionske tenzide, s povećanjem broja oksietilenskih jedinica. Na solubilizaciju na složen način utječu prisutnost i priroda organskih otapala, jaki elektroliti, temperatura, druge tvari te priroda i struktura solubilizata.

Razlikuju se izravna solubilizacija (“disperzijski medij – voda”) i obrnuta solubilizacija (“disperzijski medij – ulje”).

U miceli se solubilizat može zadržati zbog elektrostatskih i hidrofobnih međudjelovanja, kao i drugih, kao što je vodikova veza.

Postoji nekoliko poznatih metoda za solubilizaciju tvari u micelu (mikroemulzija), ovisno kako o omjeru njegovih hidrofobnih i hidrofilnih svojstava, tako io mogućim kemijskim interakcijama između solubilizata i micela. Struktura mikroemulzija ulje-voda slična je strukturi direktnih micela, pa će metode solubilizacije biti identične. Solubilizat može:

1) biti na površini micele;

2) biti radijalno usmjeren, tj. polarna skupina je na površini, a nepolarna skupina je u jezgri micele;

3) biti potpuno uronjena u jezgru, au slučaju neionskih površinski aktivnih tvari, smještena u polioksietilenskom sloju.

Kvantitativnu sposobnost solubilizacije karakterizira vrijednost relativna solubilizacija s– omjer broja molova otopljene tvari N Sol. na broj molova surfaktanta u micelarnom stanju N Mitz:

Mikroemulzije Pripadaju mikroheterogenim samoorganizirajućim medijima i višekomponentni su tekući sustavi koji sadrže čestice koloidne veličine. Nastaju spontano miješanjem dviju tekućina s ograničenom međusobnom topljivošću (u najjednostavnijem slučaju vode i ugljikovodika) u prisutnosti površinski aktivne tvari koja stvara micele. Ponekad je za stvaranje homogene otopine potrebno dodati površinski aktivnu tvar koja ne stvara micele, tzv. ko-tenzid (alkohol, amin ili eter) i elektrolit. Veličina čestica disperzne faze (mikrokapljica) je 10-100 nm. Zbog male veličine kapljica mikroemulzije su prozirne.

Mikroemulzije se od klasičnih emulzija razlikuju po veličini raspršenih čestica (5–100 nm za mikroemulzije i 100 nm–100 μm za emulzije), prozirnosti i postojanosti. Prozirnost mikroemulzija posljedica je činjenice da je veličina njihovih kapljica manja od valne duljine vidljive svjetlosti. Vodene micele mogu apsorbirati jednu ili više molekula otopljene tvari. Mikroemulzijska mikrokapljica ima veću površinu i veći unutarnji volumen.

Stvaranje micela i solubilizacija u direktnim i reverznim micelama. Mikroemulzije.

Mikroemulzije imaju niz jedinstvenih svojstava koja micele, monoslojevi ili polielektroliti nemaju. Vodene micele mogu apsorbirati jednu ili više molekula otopljene tvari. Mikroemulzijska mikrokapljica ima veću površinu i veći unutarnji volumen promjenjivog polariteta te može apsorbirati znatno više molekula otopljene tvari. Emulzije su u tom pogledu bliske mikroemulzijama, ali imaju manji površinski naboj, polidisperzne su, nestabilne i neprozirne.

72. Solubilizacija (koloidno otapanje organskih tvari u izravnim micelama)

Najvažnije svojstvo vodenih otopina surfaktanata je solubilizacija. Proces solubilizacije uključuje hidrofobne interakcije. Solubilizacija se izražava u naglom povećanju topljivosti u vodi u prisutnosti površinski aktivnih tvari niskopolarnih organskih spojeva.

U vodenim micelarnim sustavima (ravne micele) Tvari koje su netopljive u vodi, poput benzena, organskih boja i masti, su solubilizirane.

To je zbog činjenice da jezgra micele pokazuje svojstva nepolarne tekućine.

U organskim micelarnim otopinama (obrnute micele), u kojem se unutrašnjost micela sastoji od polarnih skupina, polarne molekule vode su solubilizirane, a količina vezane vode može biti značajna.

Tvar koja se otapa naziva se solubiliziran(ili supstrat), a surfaktant – solubilizator.

Proces solubilizacije je dinamičan: supstrat se raspoređuje između vodene faze i micele u omjeru koji ovisi o prirodi i hidrofilno-lipofilnoj ravnoteži (HLB) obiju tvari.

Čimbenici koji utječu na proces solubilizacije:

1) koncentracija surfaktanta. Količina solubilizirane tvari raste proporcionalno koncentraciji otopine surfaktanta u području sfernih micela i dodatno naglo raste stvaranjem lamelarnih micela;

2) duljina radikala ugljikovodika surfaktanta. S povećanjem duljine lanca za ionske tenzide ili broja etoksiliranih jedinica za neionske tenzide, solubilizacija se povećava;

3) prirodu organskih otapala;

4) elektroliti. Dodavanje jakih elektrolita obično uvelike povećava solubilizaciju zbog smanjenja CMC;

5) temperatura. Kako temperatura raste, solubilizacija se povećava;

6) prisutnost polarnih i nepolarnih tvari;

7) prirodu i strukturu solubilizata.

Faze procesa solubilizacije:

1) adsorpcija supstrata na površini (brza faza);

2) prodiranje supstrata u micelu ili orijentacija unutar micele (sporiji stadij).

Metoda za ugradnju molekula solubilizata u micela vodenih otopina ovisi o prirodi tvari. Nepolarni ugljikovodici u miceli nalaze se u ugljikovodičnim jezgrama micele.

Polarne organske tvari (alkoholi, amini, kiseline) ugrađene su u micelu između molekula surfaktanta tako da su njihove polarne skupine okrenute prema vodi, a hidrofobni dijelovi molekula usmjereni su paralelno s ugljikovodičnim radikalima tenzida.

U micelama neionskih površinski aktivnih tvari, molekule solubilizata, poput fenola, fiksirane su na površini micele, smještene između nasumično savijenih polioksietilenskih lanaca.

Kada se nepolarni ugljikovodici otope u jezgrama micela, lanci ugljikovodika se razmaknu, što rezultira povećanjem veličine micela.

Fenomen solubilizacije naširoko se koristi u različitim procesima koji uključuju korištenje površinski aktivnih tvari. Na primjer, u polimerizaciji emulzije, proizvodnji lijekova, prehrambenih proizvoda.

Solubilizacija– najvažniji čimbenik u djelovanju površinski aktivnih tvari za čišćenje. Ovaj fenomen igra veliku ulogu u životu živih organizama, kao jedna od karika u metaboličkom procesu.

73. Mikroemulzije, struktura mikrokapljica, uvjeti nastanka, fazni dijagrami

Postoje dvije vrste mikroemulzija (slika 1): raspodjela kapljica ulja u vodi (u/v) i voda u ulju (v/u). Mikroemulzije prolaze kroz strukturne transformacije s promjenama relativnih koncentracija nafte i vode.

Riža. 1. Shematski prikaz mikroemulzija

Mikroemulzije nastaju samo pri određenim omjerima komponenti u sustavu. Pri promjeni broja komponenti, sastava ili temperature u sustavu dolazi do makroskopskih faznih transformacija koje slijede fazno pravilo i analiziraju se pomoću faznih dijagrama.

Obično se konstruiraju "pseudo-ternarni" dijagrami. Jedna komponenta je ugljikovodik (ulje), druga je voda ili elektrolit, a treća je surfaktant i ko-tenzid.

Fazni dijagrami konstruiraju se metodom presjeka.

Tipično, donji lijevi kut ovih dijagrama odgovara težinskim udjelima (postotcima) vode ili slane otopine, donji desni kut ugljikovodicima, gornji kut površinski aktivnim tvarima ili mješavini površinski aktivnih tvari: pomoćne površine s određenim omjerom (obično 1:2).

U ravnini trokuta sastava krivulja odvaja područje postojanja homogene (u makroskopskom smislu) mikroemulzije od područja gdje se mikroemulzija raslojava (slika 2).

Neposredno u blizini krivulje nalaze se nabubreni micelarni sustavi tipa "tenzid - voda" sa solubiliziranim ugljikovodikom i "tenzid - ugljikovodik" sa solubiliziranom vodom.

Surfaktant (surfaktant : ko-tenzid) = 1:2

Riža. 2. Fazni dijagram mikroemulzijskog sustava

Kako se omjer voda/ulje povećava, u sustavu se javljaju strukturni prijelazi:

w/u mikroemulzija → cilindri vode u ulju → lamelarna struktura surfaktanta, ulja i vode → u/w mikroemulzija.