POLYVINYL SYNTHERT ON ÜKS ISIKLIKUID TÄIS-NMS-i materjale, mis on mõeldud kasutamiseks erinevates rahvamajanduse valdkondades.

Väga väike hulk töid on pühendatud täisalkoholi toksiliste mõjude uurimisele; Esimeses ja enamikus uuringutes hinnati selle polümeeri lahuse kasutamise võimalust jälgitava vedelikuna.

Leningradi vereülekande uurimisinstituudi vereasendajate laboris töötas L. G. Bogomolova p 3. A. Chaplygina (1960) töötas välja vereasendusravimi polüpnooli, mis on 2–3" kolloidlahus. polüvinüülalkohol molekulmassiga 24 000-40 000, suhtelise viskoossusega 4,7-5,3 ja pP 5,7-6,4.

Selgus, et polüpnoolil on verekaotuse ajal vere asemel vereringesse manustatuna head hemodünaamilised omadused, ulatudes isegi väga suurte väärtusteni. N. V. Shestakov (1963) uuris polchvipoli intravenoosse ja intraarteriaalse manustamise mõju koerte hemodünaamilistele ja mõningatele hematopoeetilistele parameetritele. Autor leidis, et koerte eksperimentaalse verelaskmise käigus, ulatudes 65-86 punktini vere üldkogusest, tõstab polüvinüüli intravenoosne, eriti intraarteriaalne manustamine koguses, mis moodustab 60-70% kaotatud verest, kiiresti arteriaalse ja venoosse rõhu tõusu. peaaegu normaalsetele väärtustele ja nöörilise manustamisviisiga võib see mõnikord isegi tuua loomad kliinilisest surmast välja. II. V. Šestakov näitas ka, et polnvcholi toomine organismi ei avalda negatiivset mõju vereloomele. Hemoglobiini sisaldus veres, erütrotsüütide sisaldus ning plasmamahu ja erütrotsüütide mahu suhe (hematokriti indeks) taastati 2-3 nädala jooksul esialgsetele väärtustele. Ka loomadel kiiresti tekkinud leukotsütoos kadus 2 nädalaga. Väikesed muutused vere valguspektris normaliseerusid 20-30 päeva pärast polüvinüüli infusiooni ja B-vitamiini sisaldus normaliseerus 5-13 päeva pärast.

Polüvinüülalkoholi mõju loomakehale edasisel uurimisel leiti, et selle toote lahus, nagu ka teised sünteetilised kolloidid, ladestub pärast vereringesse sattumist esmalt osaliselt retikuloeidoteelisüsteemi rakkudesse ja sidekude ja seejärel organismist eemaldatud (L. A. Danilova, S. G. Gasanov. 1958). Polüvinüülalkoholi ajutine esinemine rakkudes stimuleerib retikuloendoteliaalsüsteemi fagotsütaarset funktsiooni, põhjustades fagotsütoosi koefitsiendi tõusu 1,5 korda (3. L. Chaplygina, J963; 3. A. Chaplygina, V. P. Teodorovich, 1964). Polüvinüülalkoholi 10 ja 100 ml/kg (kümme korda 10 ml/kg) ühekordne ja fraktsionaalne intravenoosne manustamine 1-10 päeva jooksul (0,3 ja 3,0 g/kg) ei mõjutanud küülikute orgasmi immunoloogilist aktiivsust. Loomade immuniseerimine 3-7 päeva ja 2 kuu pärast. pärast polvinooli manustamist lamba punastele verelibledele, millele järgnes hemolüsiini tiitri määramine 6 ja 12 päeva pärast, ei ilmnenud katseloomadel mingeid muutusi võrreldes kontrollloomadega: mõlemal kõikus tiiter tasemele -1:3000 (3). .

A. Chnplm-ICHPIN, I*. V. Žiljajeva, V. II. Teodorovitš, 1964).

Maksa, aga ka neerude valkude, pigmenti moodustavate ja võõrutusfunktsioonide uurimine kliinikus (E. A. Sepchilo, N. V. Petrov, 1961) ja katses (I. M. Khlebnikova, 1964) pärast polüvinüüli infusiooni võimaldas seda. võimalik paljastada selle ravimi kahjutus.

Kirjanduses aga jaoks Hiljuti Hakkas ilmuma teateid polüvinüülalkoholi toksilise toime kohta kehale. S. Benke jt (1961) andmetel tekkis loomadel pärast polüvinüülalkoholi intravenoosset manustamist retikulotsütoos, aneemia, leukotsütoos, hüperglobulineemia ja ateroskleroos.

C. Hall ja O. Hall (1963a, 19636) uurisid kuue polüvinüülalkoholi proovi mõju molekulmassiga 35 000, 115 000, 133 000, 148 000, 171 000 ja 240 000. Polüvinüülalkoholi manustati 1 ml polüvinüülalkoholi. 1% ja 5% lahused 48 päeva jooksul. 42. päeval tekkis katseloomadel eklampsiat meenutav sündroom: raskekujuline aneemia (hematokriti indeks - 19, hemoglobiin - 4,98 g%, punased verelibled - 2 090 000). astsiit, tursed ja proteinuuria, südame, neerude, põrna ja maksa suurenemine. Histoloogiliselt leidsid autorid veresoonte häireid kõigil katseloomadel. siseorganid, glomerulonefriit, maksa hemorraagia ja nekroos, neerupealiste koore nekroos, kopsukapillaaride tromboos. Neid nähtusi täheldasid autorid polüvinüülalkoholi proovide sisestamisel molekulmassiga 35 000 n, eriti 133 000. Oma töö tulemuste põhjal jõudsid autorid järeldusele, et polüvinüülalkoholi patogeenne toime sõltub selle füüsikalis-keemilistest omadustest. , kuigi seos molekulmassi ja proovide toksilisuse astme vahel puudus.

G. II. Zaeva jt (1963, 1964) uurisid polüvinüülalkoholi toksilisi omadusi tihedusega 1,259. /Autorid on kindlaks teinud

mineraal- ja taimetolm, mis ei sisalda SiO 2 ja mürgiseid lisandeid,” pidades täiesti ohutuks selle saasteaine maksimaalset lubatud kontsentratsiooni 10 mg/l 3.

Polüvinüülbutüraal võib intratrahheaalsel manustamisel soolalahuses suspensioonina põhjustada kopsudes suhteliselt loid pneumokonpotentsuse protsessi, mis on aga rohkem väljendunud kui polüvinüülalkoholi mõjul tekkiv protsess. Kuid polüpropüleenbutüraal on tavatingimustes nii madala dispersiooniga olekus, et selle pulbrilise materjali ilmumine siseruumide õhku kontsentratsioonides, mis võib ohustada töötajaid, on uskumatu.

| | Järeldused

1. Väga dispergeeritud ja vees praktiliselt lahustumatu stüreeni kopolümeer CAM võib põhjustada pneumokoagulatsiooni protsessi.

2. Väga dispergeeritud ja vees hästi lahustuv polüvinüülalkoholil on väga nõrk võime põhjustada püogeenset reaktsiooni.

3. Stüreeni kopolümeeri CAM aerosooli maksimaalne lubatud kontsentratsioon tööstusruumide õhus ei tohiks ületada 5 mg/m 3 .

4. Polüvinüülalkoholi aerosooli maksimaalne lubatud kontsentratsioon tööstusruumide õhus ei tohiks ületada 1 (1 lg/.m3.

1 1 L II T E I’ A T URA

Arhangelskaja G.V., Gngiepa töö nrof. zabolev., nr 4 (1957). \/Golovatyuk A.P., kollektsioon. “Nx-i sünteesiks kasutatavate kõrgmolekulaarsete ühendite ja keemiliste toorainete toksikoloogia ja hügieen”, L.,

1964, lk 44.

Dal M.K., Toimetised ja materjalid Len. Ülevenemaalise Ametiühingute Kesknõukogu NN-ta kaitserühm, 8, 9, 129 (1934).

Dobrina S.K., Meditsiiniuudised. Techniques, 3, 21 (1962).

Krasnogorskaja M. II., Robachevskap E. G., LSP 30-aastasele tegevusaastale pühendatud aastapäeva teadusliku sessiooni materjalid. NN-ta tööhügieen ja kutsehaigused. L., 1957, lk 307.

O rlova T.V., 1955. aasta töö tulemustele pühendatud teadusliku sessiooni materjalid. Toim. Lsp. Tööhügieeni ja kutsehaiguste NN-TA, 1958, lk 126.

R umbes nі umbes tyu k A. D., Archives of pathology, 9, 56 (1962).

T r o n e i c o II. P., laup. "Hematoloogia ja vereülekande jooksvad probleemid." Lepi toimetised. Vereülekande uurimisinstituut, veinid. 14, 1963, lk 595.

III agan I.V., Trudi LSGMI, 75. kd, 1963, lk 181.

U a s m a i Pvlgrn m (Massmann W., Pilgrim K.), Arch. Gewerbepa- ІІюІ ІЗ. PO (1956).

Polüvinüülalkohol

Polüvinüülalkoholi struktuurivalem

Polüvinüülalkohol(PVA, rahvusvaheline PVOH, PVA või PVAL) on kunstlik vees lahustuv termoplastne polümeer. PVA süntees viiakse läbi leeliselise/happelise hüdrolüüsi või polüvinüülestrite alkoholilüüsi reaktsioonil. PVA tootmise peamine tooraine on polüvinüülatsetaat (PVA). Erinevalt enamikust vinüülmonomeeridel põhinevatest polümeeridest ei saa PVA-d otse vastavast monomeerist, vinüülalkoholist (VA). Mõned reaktsioonid, mis eeldatavasti tekitavad monomeerset BC-d, nagu näiteks vee lisamine atsetüleenile, monokloroetüleeni hüdrolüüs ja etüleenmonoklorohüdriini reaktsioon NaOH-ga, viivad vinüülalkoholi asemel atseetaldehüüdi moodustumiseni. Atsetaldehüüd ja BC on sama ühendi keto- ja enooltautomeersed vormid, millest ketovorm (atsetaldehüüd) on palju stabiilsem, mistõttu PVA süntees monomeerist on võimatu:

Vinüülalkoholi ketoenooltautomeeria

Lugu

Polüvinüülalkoholi said esmakordselt 1924. aastal keemikud Willi Herrmann ja Wolfram Haehnel seebistamisreaktsiooni teel, seebistades polüvinüüleetri lahust stöhhiomeetrilise koguse kaaliumhüdroksiidi KOH-ga. Uuringuid PVA saamise valdkonnas viisid eelmise sajandi alguses läbi teadlased Gonel, Hermann ja Herbert Berg. Klassikaline seebistamismeetod viidi läbi absoluutse (kuivatatud) etüülalkoholi keskkonnas suhtega 0,8 mol seebistavat ainet 1,0 mol PVA kohta ja toimus peaaegu täielik PVA seebistamine. Leiti, et polüvinüülalkoholi saab saada polüvinüülatsetaadi (PVA) ümberesterdamise reaktsioonil katalüütilise koguse leelise juuresolekul. See reaktsioon on klassikaline näide polümeeriga analoogsest transformatsioonist. Üle 80-aastase uurimistöö on PVA tootmise probleemi kohta kogunenud päris palju katsematerjali. PVA-alase kirjanduse üksikasjalik ülevaade on esitatud S. N. Ushakovi (1960), A. Finchi (1973, 1992), M. E. Rosenbergi (1983) ja T. Sakurada (1985) monograafiates.

Süntees ja valmistamine

Praegu toimub PVA tööstuslik süntees polümeeriga analoogsete transformatsioonidega, kasutades lähtepolümeeridena eelkõige lihtsaid ja polüvinüüleetreid, nagu PVA. Peamised meetodid PVA saamiseks on järgmised: erinevaid valikuid PVA seebistamine alkoholides või vees aluste ja hapete juuresolekul. Sõltuvalt kasutatavast keskkonnast ja katalüsaatori tüübist võib PVA seebistamise protsesse kujutada järgmise üldskeemiga:

Üldised meetodid polüvinüülalkoholi tootmiseks

Antud reaktsiooniskeemid võib jagada kolme rühma: alkoholüüs (1), aluseline või happeline hüdrolüüs (2.3) ja aminolüüs (4.5). PVA süntees atseetaldehüüdist polüaldooli kondensatsioonireaktsiooni kaudu on seni toonud kaasa madala molekulmassiga polümeeri. Kogu PVA sünteesimeetodite väljatöötamisele pühendatud kirjanduse andmetest saab eristada viit peamist suunda:

1. Polüvinüülestrite alkoholiseerimine kuivatatud madalamate alifaatsete alkoholide (C1-C3) keskkonnas, eriti metanoolis, leelismetallide hüdroksiidide juuresolekul. Aluselise alkoholüüsi protsessiga kaasneb geelistumine.
2. Alkoholüüs hapete juuresolekul. Selle meetodi puhul on teatatud tööde arv palju väiksem kui aluselise seebistamise puhul. Happelise alkoholilüüsi protsessiga, nagu ka PVA seebistamisel leeliselise alkoholilüüsi reaktsioonimehhanismi järgi, kaasneb geelistumine.
3. Leeliseline alkoholilüüs ja hüdrolüüs madalamate alifaatsete alkoholide segus teiste lahustitega (dioksaan, vesi, atsetoon, bensiin või estrid). Kui kasutatakse segusid, mille komponendiks on vesi, ei ületa selle kontsentratsioon peaaegu kõigil juhtudel 10% ja seebistumisega kaasneb geeli moodustumine.
4. PVA valmistamine hüdrolüüsireaktsiooni mehhanismi abil happeliste või aluseliste ainete juuresolekul, kus reaktsioonikeskkonnana toimib vesi.
5. Spetsiaalse arendamine riistvara disain, mis võimaldab lahendada geelistumisega seotud tehnoloogilisi probleeme PVA seebistumisprotsessi käigus.

Kasutatavate tehnoloogiate peamine ja peamine puudus on kõva geeli moodustumine reaktsiooniaparaadi täismahus, kui saavutatakse ligikaudu 50% konversioon, ja PVA hüdrolüüsi mittetäielik aste. Selle probleemi tehnoloogiline lahendus on reaktsioonisüsteemi lahjendamine või vooluskeemi kasutamine PVA tootmiseks, sünteesiaja pikendamiseks ja kuumutamiseks. See aga suurendab lahusti tarbimist ja seega vajadust selle sünteesi järel regenereerida ning kuumutamine seebistava aine juuresolekul viib polümeeri hävimiseni. Teine võimalus on kasutada geeli jahvatamiseks spetsiaalselt konstrueeritud (teradega varustatud) miksereid, kuid selline spetsiaalsete reaktorite või segistite kasutamine suurendab PVA lõpphinna maksumust. Lisaks kasutatakse ülaltoodud meetodeid mitmesuguste polüvinüülatsetaadi-polüvinüülalkoholi kopolümeeride tootmiseks.

Vinüülestrite leeliseline alkoholüüs

Kõige tavalisem on vinüülestrite alkoholüüs kuivatatud madalamate alifaatsete alkoholide (C1-C3) keskkonnas, eriti metanoolis, leelismetallide hüdroksiidide juuresolekul. Enim kasutatavad leeliselised ained on naatrium- ja kaaliumhüdroksiid, metülaat, etoksiid ja propoksiid. Arvatakse, et eelduseks alkoholüüsi läbiviimine on alkoholi põhjalik kuivatamine.

Polüvinüülatsetaadi leeliselise alkoholilüüsi mehhanism

Alkoholüüsiprotsesse saab jagada algse süsteemi homogeensuse (leelise lisamine homogeensele PVA lahusele) või heterogeensuse (leelise lisamine PVA dispersioonile) alusel. Aluselise alkoholüüsi protsessiga kaasneb geelistumine. On teada meetod PVA vesidispersioonide seebistamiseks leeliste vesilahustega, mida saab läbi viia ühes etapis. 1,10 6 - 2,10 6 molekulmassiga PVA dispersiooni leeliseline hüdrolüüs viiakse antud juhul läbi temperatuuril 0 - 20 °C 2 - 5 tunni jooksul.

Aluseline alkoholüüs mittealkohoolses keskkonnas

Kuna geelistumine muudab PVA seebistamisprotsessi läbiviimise keeruliseks, on seda probleemi püütud lahendada protsessi tingimusi muutes. Niisiis, geelitaolise massi tiheduse vähendamiseks viiakse reaktsioonikeskkonda: "... orgaaniline ühend, millel on metanooliga võrreldes madalam termodünaamiline afiinsus PVA suhtes." Mitmehüdroksüülsete alkoholide ja rasvhapete, metüülatsetaadi (MeAc) ja alifaatsete süsivesinike estreid on pakutud kopolümeeride BC ja VA sadestajatena. Kuni 40% metüülatsetaadi lisamine reaktsioonisegusse võimaldab vähendada PVA seebistumisastet faasisiirde ajal 60%-lt 35%-le. Reaktsioonimassi viskoossuse vähenemist geelistumise ajal saab saavutada ka pindaktiivse aine, näiteks OP-7, OP-10 või proksanoolide sisseviimisega. Kirjanduses on andmeid, et reaktsioonikeskkonnana võib kasutada mitte ainult alkohole, vaid ka segusid dioksaani ja tetrahüdrofuraaniga (THF), mis on head lahustid polüvinüülestrite jaoks. Töös kirjeldatakse seebistamisprotsessi, mis võimaldab saada kõrge molekulmassiga PVA-d madala jääkatsetaatrühmade sisaldusega THF-i kasutamisel söötmena. Seda leiutist rakendati polüvinüülpivalaadi seebistamiseks, et saada sündiotaktiline PVA. Näited ei viita aga PVA võimalikule seebistamisele. Näidustused dioksaani kasutamiseks reaktsioonikeskkonnana on olemas.

Seebistamine aminolüüsi mehhanismi abil

Tuleb märkida Venemaa teadlaste, eriti S. N. Ušakovi ja tema kolleegide tööd, kes on pühendunud uute PVA tootmise meetodite väljatöötamisele. Välja on pakutud meetod PVA seebistamiseks monoetanoolamiini, etanooli või etanooli-monoetanoolamiini segus seebistava ainena kasutatava monoetanoolamiini mõjul. Selle meetodiga saadud PVA sisaldab vähem kui 1% atsetaatrühmade jääke ja saadakse peene pulbrina. Sarnaselt on taotluses tehtud ettepanek teostada PVA dispersiooni moodustamiseks metanoolis graanulitega PVA heterogeenset seebistamist mono-, di-, trietanoolamiinide või ammoniaagi segu toimel.

Vinüülestrite happeline alkoholüüs

PVA-d ja teisi polüvinüülestreid saab hapete juuresolekul alkoholilüüsi mehhanismi abil seebistada.

Polüvinüülatsetaadi happelise alkoholilüüsi mehhanism

Enim kasutatavad happed on väävel-, vesinikkloriid- ja perkloorhape. Väävelhappe kasutamisel katalüsaatorina aga esterdatakse osa PVA hüdroksüülrühmadest väävelhappega, moodustades sulfaatestri, mis põhjustab PVA termilise ebastabiilsuse. Vesinikkloriidhappe kasutamisel saadakse tavaliselt värviline PVA. Perkloorhape seebistamise tingimustes PVA-ga estreid ei moodusta, kuid selle kasutamine on ebastabiilsuse ja plahvatusohtliku lagunemise tõttu raskendatud. PVA happeline seebistamine viiakse läbi alkoholilahuses (metüül- või etüülalkohol). Kasutatakse nii 96% etüülalkoholi kui ka veevaba etüül- või metüülalkoholi, tuleb tähele panna, et eelistatud on metanool. PVA “happelist” seebistamist saab läbi viia ka vesikeskkonnas ilma orgaanilist lahustit lisamata.

Spetsiaalse riistvara väljatöötamine seebistamisprotsesside jaoks

Nagu eespool märgitud, tekitab geelistumine PVA sünteesi ajal tõsiseid tehnoloogilisi probleeme, mis on seotud polümeeri segamise ja eraldamisega. Selle probleemi lahendamiseks tehakse ettepanek seebistamise protsessi läbi viia spetsiaalselt selleks ette nähtud segistitega varustatud reaktorites või ekstruuderites temperatuuril 20-250 C. Seebistamine sellistes reaktorites toimub ühe skeemi järgi: helmestega PVA alkoholüüs seebistava aine alkoholilahuses. Taotletavad patendid erinevad seadmete modifitseerimise ja selle poolest, et seebistamise käigus varieeritakse mikseri/kruvi pöörete arvu, reaktori ja segisti/kruvi geomeetriat. Kõikidel juhtudel väidavad autorid, et selle tehnoloogia abil saadud PVA on valge pulber, mille atsetaatrühmade jääksisaldus on väike. Siiski tuleb märkida, et seebistamist ei saa ühegi segamisseadmega kõrvaldada. Enamik PVA tootmismeetodeid on partiipõhised, kuid PVA seebistamise pidevale tehnoloogiale on pühendatud piisavalt patente. Üks neist tehnoloogiatest töötati välja ettevõttes NPO Plastpolymer (Peterburg).

Tehnoloogia PVA tootmiseks metanool-bensiini süsteemis

PVA seebistamise vaheetappidel geelistumisega seotud tehnoloogiliste raskuste lahendamiseks on pakutud välja lähenemisviis, mis hõlmab bensiini sisestamist reaktsioonisüsteemi sadestajana. Bensiini lisamisel PVA metanoolilahusele, mis sisaldab tavaliselt kuni 1 massiprotsenti. vesi, moodustub heterogeenne süsteem. Olenevalt seebistamisvanni lisatud bensiini kogusest võib PVA leeliseline alkoholüüsi reaktsioon alata homogeenses või heterogeenses süsteemis. Kui metanooli PVA lahusesse sisestatakse rohkem kui 30% bensiini kogu vedelfaasi massist, moodustub ebastabiilne emulsioon. Bensiinisisalduse suurenemisega seebistamisvannis väheneb reaktsiooniaeg enne geelistumise algust ja väheneb vabanenud polümeeri seebistumisaste. Bensiinisisalduse suurendamine 45 massiprotsendini. viib jämeda pulbri moodustumiseni. Kui bensiin sisestatakse seebistamisvanni, suureneb PVA leeliselise alkoholüüsi reaktsioonikiirus, eriti pärast lahuse jagamist kaheks segunematuks faasiks. Autorite hinnangul võib reaktsiooni kiirenemise põhjuseks olla PVA atsetaatrühmade solvateerumisastme vähenemine metanooli toimel bensiini juuresolekul. Autorite välja pakutud PVA seebistamise meetod annab eelise üle 25% (mol.) atsetaatrühmade, aga ka madala molekulmassiga kopolümeeride BC ja BA polümeeri (eriti kuivatamisetapis) saamise tehnoloogias. See seisneb selles, et kuivatusfaasis rikastatakse vedelat faasi bensiiniga ja kopolümeeri osakesed satuvad sadestuskeskkonda, mis takistab osakeste kokkukleepumist ja põhjustab lahtiste pulbrite moodustumist.

Alternatiivsed meetodid PVA saamiseks

Paljutõotav ja paljutõotav meetod PVA saamiseks võib olla BC-st PVA tootmise arendamine. Kuid praegune teaduse ja tehnoloogia arengutase ei võimalda tasakaalul nihkuda BC moodustumise suunas "BC-atsetaldehüüdi" paaris. Seetõttu kasutatakse sõna "alternatiiv" varasemate sünteesimeetodite puudusi vähendava või kõrvaldava meetodi väljatöötamise kontekstis. Aastatel 1924–2002 leiutati ja rakendati palju erinevaid meetodeid PVA tootmiseks, kuid protsessi peamiseks lahustumatuks ja peamiseks puuduseks oli geelistumine seebistamise etapis. Just see puudus toob kaasa vajaduse töötada välja uus riistvarakujundus või kasutada erinevaid tehnoloogilisi uuendusi. Eespool arutati geelistumise probleemi lahendust.

Geelivaba meetod polüvinüülalkoholi tootmiseks

2002. aastal sünteesiinstituudi teadusrühmas Polümeermaterjalid neid. Enikolopov (ISPM RAS, Moskva) töötati Viktor Viktorovich Boyko juhtimisel välja ja patenteeriti uus ülitõhus meetod PVA seebistamiseks. Selle meetodi omadused on järgmised:

• Suur jõudlus
• Madalad energiakulud
• Lühike sünteesiaeg
• Ei mingit geelistumist
• Võimalus teostada protsessi väga kontsentreeritud süsteemides
• Esmakordselt saadi amorfiseeritud PVA proovid, mille kristallilisusaste ei ületanud 5%.
• Meetod sobib suure molekulmassiga PVA seebistamiseks ilma polümeeri molekulmassi järsu vähenemiseta.

V. V. Boyko avastatud meetod põhineb alg-, vahe- ja lõpptoote faasidiagrammide analüüsil „Alkohol-vesi“ süsteemis. Faasidiagrammide põhjal (sarnaselt bensiini-metanooli süsteemi seebistamise diagrammidele) valiti tingimused sünteesi läbiviimiseks mitte ainult geelivabas režiimis (saades kaubandusliku polümeeri pulbri kujul), vaid ka täiesti homogeensel režiimil (saades valmis ketruslahuse). Selle protsessi peamine erinevus seisneb selles, et süntees viiakse läbi spinodaalse lagunemise piirkonnas (klassikalised meetodid põhinevad sünteesil binodaalse lagunemise piirkonnas). Selles režiimis ületab uue polümeerifaasi moodustunud osakeste kasvukiirus uute osakeste moodustumise kiirust, mis omakorda viib reaktsioonimahus, mitte ruumilise võrgustiku moodustumiseni osakeste sõlmedega (kristallisatsioon). keskused), vaid üksikutest osakestest. Sünteesis kasutatav lahusti toimib ka saadud PVA plastifikaatorina. Sellise PVA kristallilisuse aste võib kunstlikult varieeruda vahemikus 5 kuni 75%. See meetod on kindlasti uus ja revolutsiooniline.

Struktuur ja omadused

Keemiline struktuur

Kuna polüvinüülalkoholi tootmise lähtepolümeer (polüvinüülatsetaat) saadakse "peast sabani" polümerisatsioonireaktsiooniga, on saadud PVA struktuur sarnane. Pealt pea külge kinnitatud monomeeride koguarv on 1-2% ja sõltub täielikult nende sisaldusest algses polüvinüülatsetaadis. Peast peaga ühendatud lingid on väga olulised füüsikalised omadused polümeer, samuti selle lahustuvus vees. Reeglina on PVA nõrgalt hargnenud polümeer. Hargnemine on tingitud ahelülekande reaktsioonist polüvinüülatsetaadi valmistamise etapis. Harunduskeskusi on kõige rohkem nõrgad kohad polümeeri ahel ja just neid mööda katkeb ahel seebistumisreaktsiooni käigus ning selle tulemusena väheneb polümeeri molekulmass. PVA polümerisatsiooniaste on 500-2500 ja see ei lange kokku algse PVA polümerisatsiooniastmega.

PVA hüdrolüüsi aste sõltub selle edasisest kasutamisest ja jääb vahemikku 70–100 mol%. Sõltuvalt osalise seebistamise tingimustest ja tüübist võivad atsetaadi jääkrühmad paikneda piki polümeeriahelat juhuslikult või plokkidena. Jääkatsetaatrühmade jaotus mõjutab selliseid olulised omadused polümeerid, nagu sulamistemperatuur, vesilahuste või kaitsekolloidide pindpinevus ja klaasistumistemperatuur.

Polüvinüülatsetaadist saadud polüvinüülalkohol on taktikaline polümeer. PVA kristallilisus tuleneb suure hulga hüdroksüülrühmade olemasolust polümeeris. Polümeeri kristallilisust mõjutavad ka polümeeri valmistamise taust, hargnemine, hüdrolüüsiaste ja jääkatsetaatrühmade jaotustüüp. Mida kõrgem on hüdrolüüsi aste, seda suurem on PVA proovi kristallilisus. Kell kuumtöötlus täielikult seebistatud toode, selle kristallilisus suureneb ja selle vees lahustuvus väheneb. Mida suurem on jääkatsetaatrühmade arv PVA-s, seda vähem tekivad kristalsed tsoonid. Lahustuvuse erand on V. V. Boyko meetodil saadud PVA. Madala algkristallilisuse tõttu lahustub polümeer (olenemata molekulmassist) vees suurepäraselt.

Füüsikalised omadused

Polüvinüülalkohol on suurepärane emulgeeriv, kleepuv ja kilet moodustav polümeer. Sellel on kõrge tõmbetugevus ja paindlikkus. Need omadused sõltuvad õhuniiskusest, kuna polümeer adsorbeerib niiskust. Vesi toimib polümeerile plastifikaatorina. Kõrge õhuniiskuse korral PVA tõmbetugevus väheneb, kuid elastsus suureneb. Täielikult hüdrolüüsitud vormi sulamistemperatuur on umbes 230 °C (lämmastiku keskkonnas) ja klaasistumistemperatuur on 85 °C. Õhus temperatuuril 220 °C laguneb PVA pöördumatult koos CO, CO 2, äädikhappe vabanemisega ja polümeeri värvuse muutumisega valgest tumepruuniks. Klaasistumistemperatuur ja sulamistemperatuur sõltuvad polümeeri molekulmassist ja selle taktikalisusest. Seega on sündiotaktilise PVA sulamistemperatuur vahemikus 280 °C ja PVA-PVA kopolümeeri klaasistumistemperatuur PVA ühikute sisaldusega 50 mol% on alla 20 °C. Boyko V.V. meetodil saadud amorfiseeritud PVA-l puudub iseloomulik endotermiline piirkond, mis vastutab kristalse faasi sulamise eest, kuid selle termiline lagunemine on identne saadud PVA-ga. klassikalisel viisil.

Keemilised omadused

Polüvinüülalkohol on stabiilne õlide, rasvade ja orgaaniliste lahustite suhtes.

Rakendus

• Paksendaja ja liimimaterjal šampoonides, liimides, lateksides
• CO 2 tõkkekiht PET (polüetüleentereftalaat) pudelites
• Komponent naiste hügieeni- ja lapsehooldustooted
• Toode kaitsekihi loomiseks tehiskiudude tootmisel
• IN Toidutööstus emulgaatorina
• Vees lahustuvad kiled tootmisprotsessis pakkematerjalid
• Rakkude ja ensüümide immobiliseerimine mikrobioloogias
• Polüvinüülbutüraalide tootmine
• Silmatilkade lahustes ja kontaktläätsed määrdeainena
• Vähi mittekirurgiliseks raviks – emboolia ainena
• Pindaktiivse ainena kapseldatud nanoosakeste tootmiseks

Polüvinüülalkoholi kaubamärgid on Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® ja Polyviol®.

Allikad

1. Ušakov S.N. “Polüvinüülalkohol ja selle derivaadid” M.-L.; NSVL Teaduste Akadeemia kirjastus, 1960, kd 1,2.
2. “Polüvinüülalkohol, omadused ja kasutusala” // J. Wiley: London – NY – Sydney – Toronto, 1973.
3. Rosenberg M. E. "Polüvinüülatsetaadipõhised polümeerid" - L.; Keemia Leningradi filiaal, 1983.
4. Finch C.A. "Polüvinüülalkohol – arengud", Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
5. Automaatne. kuupäev NSVL 267901
6. Automaatne. kuupäev NSVL 211091
7. Automaatne. kuupäev NSVL 711045
8. Pat. USA 6162864, 2000 Polüvinüülalkohol
9. Automaatne svid. NSVL 141302
10. Automaatne svid. NSVL 143552
11. Pat. USA 2513488, 1950 Polüvinüülestrite metanolüüs
12. Pat. Prantsusmaa 951160, 1949
13. Pat. USA 2668810, 1951 Polüvinüülestrite seebistamise protsess
14. Pat. Saksamaa 3000750, 1986.
15. Pat. Saksamaa 19602901, 1997.
16. Pat. USA 3072624, 1959 Seebistamisprotsess polüvinüülalkoholi valmistamiseks
17. Lee S., Sakurada I., „Die responseskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates”, Z.physic.Chem., 1939 kd. 184A, lk. 268
18. "Polümeeride entsüklopeedia" - M.; Nõukogude entsüklopeedia, 1972. kd 1-3.
19. Linderman M. "Vinüülmonomeeride polümerisatsioon" - M.; Keemia, 1973.
20. Venemaa automaatne sertifikaat RU12265617
21. Venemaa automaatne sertifikaat RU22234518
22. Venemaa automaatne sertifikaat RU32205191
23. Boiko Viktor Viktorovitš. Polüvinüülalkoholi süntees vesi-alkohoolses keskkonnas: Dis. ...kann. chem. Teadused: 02.00.06: Moskva, 2004 112 lk. RSL OD, 61:04-2/321

E-1203 Polüvinüül alkohol on toidu lisaaine, niiskust säilitav aine, glasuuriaine.

Iseloomulik:

Polüvinüül alkohol on vees lahustuv ja termoplastne keemiline polümeer. Väliselt E-1203– see on valge (harvemini helekollane või kreemjas) peen kristalne pulber, lõhnatu ja maitsetu. See lahustub hästi vees, lahustub mõõdukalt etüülalkoholis ning on vastupidav rasvadele, õlidele, bensiinile, leelise- ja happelahustele. See on hügroskoopne, suure elastsuse ja tugevusega, kuna selle koostises on umbes 5% vett, mis plastifikeerib ainet. Veelgi enam, niiskuse imendumisel selle elastsus suureneb, kuid tugevus väheneb. Samuti Polüvinüül alkohol on vastupidav valgusele ja mikroorganismidele. Keemiline valem: (C2H4O)n, kus n on polümerisatsiooniaste. Peamine meetod polüvinüülalkoholi tootmiseks on polüvinüülatsetaadi seebistamine vees või alkohoolses keskkonnas happeliste aluste juuresolekul. See on hea emulgeeriv, niiskust imav ja kilet moodustav polümeer, omadused E-1203 pakkuda kaitset niiskuse ja oksüdatsiooni eest.

Rakendus:

Toiduainetööstuses osaliselt hüdrolüüsitud Polüvinüül alkohol. Seda kasutatakse toiduainete tootmistehnoloogias niiskust säilitava ainena, et siduda pärast toodetesse jäänud vett tootmisprotsessid. Lisand E-1203 kasutatakse glasuurilahendustes külmutatud kala tootmistehnoloogias, glasuuriainena sileda läikiva kesta loomiseks valmistooted. Polüvinüül alkoholi kasutatakse kiledes ja katetes vorstide, lihalõikude, juustude ja nende kestade pinnatöötluseks. Toidulisandite (bioloogiliselt aktiivsete lisandite) tootmisel toidule koguses 45 g/kg. Laialdaselt kasutatav paljudes tööstusharudes:

• kemikaal liimi ja lateksi tootmisel kleepuva materjalina ja paksendajana;
• paber;
• tekstiilitööstus polüvinüülalkoholkiudude tootmiseks;
• agrotööstuskompleks (sünteetiline väetis);
• metallurgias terase karastamiseks;
• parfümeeria- ja kosmeetikatööstus, mis sisaldub naiste lastehooldus- ja isikliku hügieeni toodetes, šampoonides;
• ehituses;
• instrumentide valmistamise tööstus;
• farmaatsiatoodetes täiteainena tabletiravimite tootmisel;
• mikrobioloogias - ensüümide ja rakkude immobiliseerimiseks;
• meditsiinis emboolia tekitava vahendina onkoloogiliste haiguste ravis, mis ei vaja kirurgilist sekkumist, kontaktläätsede ja silmatilkade määrdeainena, vereülekande plasmaasendajana. Ja E-1203 kasutatakse toiduainete ja tarbekaupade pakendamiseks või majapidamises kasutatavate polümeerkilede valmistamisel.

  Mõju inimkehale:

  See on mittetoksiline ega avalda negatiivset mõju inimkehale, seda peetakse ohutuks toidulisandiks ja seda kasutatakse laialdaselt ravimites. Maksimaalne lubatud määr igapäevane tarbimine E-1203 pole kindlaks määratud. Polüvinüül alkohol on heaks kiidetud kasutamiseks toiduainete tootmisel Euroopa Liidus, Ukrainas ja Venemaa Föderatsioon. Kuid see on Austraalias ja Uus-Meremaal toidu lisaainena keelatud.

Polüvinüülalkohol (PVA) on süsinikuahelaga polümeer üldvalemiga

Omadused. PVS. – tahke valge polümeer, maitsetu ja lõhnatu, mittetoksiline. PVS. võib kuumtöötlemisel kristalliseeruda vahemikus 80–225ºС, saavutades kristallilisuse astme 68%. Tavalise PVA makromolekulid. sisaldavad 1,0–2,5% peast peaga ühendatud üksusi ja neil on ataktiline struktuur.

PVA molekulmass. olenevalt tootmismeetodist jääb see vahemikku 5000 kuni 1 000 000. PVA viskoossuse keskmise molekulmassi ja siseviskoossuse [η] vaheline seos. vees temperatuuril 20ºС väljendatakse suhtega:

[η] = 8,86 10 – 4 M 0,72

Molekulmassi jaotus määratakse esialgse polüvinüülatsetaadi saamise tingimustega.

Peamised temperatuurinäitajad:

Toatemperatuuril on umbes 70% hüdroksüülrühmadest seotud olekus. Vesiniksidemete peaaegu täielik hävimine toimub temperatuuril 150ºС. Suure hulga vesiniksidemete olemasolu tõttu on PVA. lahustub ainult kuumas vees (temperatuuril 80–100ºС) segades 2–4 tundi. PVA vesilahused. säilitamise ajal ebastabiilne: geelistumine algab mõni tund pärast valmistamist. Sellise lahuse esialgsete omaduste saamiseks tuleks seda kuumutada segades temperatuuril 80–90ºС.
0,5-1,5 tundi.

PVS-i tõusuga. jääkatsetaatrühmade kogus 5-30% (massi järgi) makromolekulide pakkimistiheduse vähenemise tõttu, polümeeri lahustumiskiirus suureneb ja lahustumistemperatuur langeb. 8–10% atsetaatrühmade jääksisaldusega PVA lahustub vees juba toatemperatuuril. PVA lahused. atsetaatrühmade sisalduse suurenemisega selles muutuvad need stabiilsemaks ja üle ~16% jääkatsetaatrühmade sisaldusega ei teki geeli üldse.

Peamine ja ainus PVS-i jaoks. Praktikas on lahustiks vesi, see lahustub ka DMF-is ja mitmehüdroksüülsetes alkoholides.

PVS. vastupidav õlidele, rasvadele, alifaatsetele ja aromaatsetele süsivesinikele, lahjendatud hapetele ja leelistele. Termiline, kerge, oksüdatiivne ja muud tüüpi hävitamine algab PVA dehüdratsiooniga, millega kaasneb kaksiksidemete, eetri ja muude sidemete moodustumine. Eraldatud kaksiksidemete moodustumine võib põhjustada α-metüleenrühma süsinik-süsiniku aatomite ja süsinik-vesiniku aatomite vastastikmõju nõrgenemist ja ahela katkemist. Tekkivate radikaalide stabiliseerimiseks on fenoolid kõige tõhusamad inhibiitorid.

Keemilised omadused PVS. määrab peamiselt hüdroksüülrühmade olemasolu. PVS. osaleb mitmehüdroksüülsetele alkoholidele tüüpilistes reaktsioonides. See on võimeline moodustama estreid ja eetreid ning reageerima naatriummetalli ja muude reagentidega.

Kviitung. PVS. ei saa sünteesida vinüülalkoholi polümerisatsiooni teel, kuna viimane isomeriseerub valmistamise ajal aldehüüdiks või etüleenoksiidiks.

Kõige tavalisem meetod PVA tootmiseks. – vinüülesterpolümeeride hüdrolüüs või alkoholüüs. Tööstuses PVA. saadakse alkoholilüüsi teel, peamiselt polüvinüülatsetaadi (katalüsaator - hape või leelis) metanolüüsi teel vastavalt järgmisele skeemile:

Saadud PVA-s. sisaldavad tavaliselt jääk-atsetaatrühmi, mille kogus võib olenevalt protsessi tingimustest varieeruda vahemikus 0,05 kuni 5,0% (massi järgi). Valmis PVA, mis on 3–5 mm suurune pulber või terad, sisaldab 5–8% naatriumatsetaati. PVA naatriumatsetaadi sisalduse vähendamiseks. Enne kuivatamist peske korduvalt metanooliga (või etanooliga).

Meetodid vinüülalkoholi ja vinüülatsetaadi kopolümeeride valmistamiseks, mis sisaldavad 10–30 massiprotsenti atsetaadi jääkrühmi (nn solvarid ehk sovioolid) ei erine põhimõtteliselt PVA sünteesimeetoditest, välja arvatud see, et nendes kasutatakse väiksemat kogust. katalüsaatorit (leelised või happed) ja lisage spetsiaalsed lisandid, et peatada seebistumisreaktsioon selle viimases etapis.

Isotaktiline ja sündiotaktiline PVA sünteesiti laboritingimustes. Esimene saadakse peamiselt vinüüleetri polümeeride seebistamisel, teine ​​polüvinüülatsetaalide hüdrolüütilise lagundamise teel.

Rakendus. PVS. kasutatakse kiudude ketramiseks, polüvinüülatsetaalide tootmiseks, lõnga lõimede liimimiseks ja kangaste viimistlemiseks, kaitsekolloidina monomeeride emulgeerimiseks ja polümeeride vesidispersioonide stabiliseerimiseks, erinevate vesilahuste ja lateksite paksendajana, sideainena süstimise valmistamisel valuvormid värviliste ja mustade metallide jaoks, vees lahustuvate kilede tootmiseks, doonornaha säilitamiseks jne. Eriklassid hoolikalt puhastatud madala molekulmassiga PVA. kasutatakse vereülekannete plasmaasendajana, samuti ravimi "jodinool" valmistamiseks (1% PVA vesilahust kasutatakse meditsiinis ja veterinaarmeditsiinis antiseptikuna).

Polüvinüülalkoholi kiud(PV) – polüvinüülalkoholist moodustatud sünteetilised kiud. Polüvinüülatsetaati, millest polüvinüülalkoholi (PVA) kasutatakse kiudude ketramiseks, sünteesitakse tavaliselt vinüülatsetaadi radikaalpolümerisatsioonil metanoolis. Suhteliselt kitsa molekulmassi jaotusega kergelt hargnenud polümeeri saamiseks viiakse protsess läbi kuni 55–65% konversioonini ühe käiguga. Valmistatud PVA polüvinüülatsetaadist. tekkis alkoholilüüsi tagajärjel. Allpool on toodud peamised nõuded PVA-le. kiu tootmise toorainena:

Keerutamislahuse saamine. Kiudude valmistamine PVA-st. see on võimalik nii märg- või kuivmeetodil kasutatavatest lahustest kui ka kuivmeetodil veega plastifitseeritud polümeerist. Enamik tüüpe P. v. vormitud märgmeetodil soolavannides.

Kuni PVA lahustub. pestakse naatriumatsetaadist ja madala molekulmassiga fraktsioonidest veega temperatuuril 15 – 20ºС ja vannimooduliga (PVA massi ja vee massi suhe) vahemikus 1 – 10 kuni 1 – 20. Pesemine toimub kaks korda segajatega mahutites või võrkkonveieril (vastuvool). Pärast pesemist pressitakse polümeer tsentrifuugis või kalandritel välja. Niiskuse tasakaalustamiseks on soovitatav seda konditsioneerida
12-24 tundi

Paisunud polümeer lahustatakse vertikaalsetes segistite ja ümbristega aparaatides, kuumutatakse auruga soolavabas või pehmendatud vees temperatuuril 95–98ºС 4–8 tundi Lahustusseadmetest pumbatakse tsentrifuugimislahus segistitesse, kus kl. kompositsiooni tasandamiseks segatakse kokku vähemalt kolm partiid. Pärast seda filtreeritakse lahus kaks korda raamfiltripressidel (läbi kanga) ja juhitakse mahutitesse, kus õhutustamine toimub 12–18 tundi atmosfäärirõhul.

Kõik ketruslahuse töötlemisprotsessid viiakse läbi temperatuuril, mis ei ole madalam kui 80ºC, et vältida selle želatiniseerumist. Seetõttu soojendatakse kõiki seadmeid ja torustikke veega temperatuuril 95–98ºС. Vormi siseneva lahuse kontsentratsioon on 15 - 16%.

Lisaks perioodilisele lahustumisskeemile on välja pakutud ka pidev, kuid see pole veel praktilist rakendust leidnud.

Kuivmeetodil kiudude ketramisel valmistatakse ketruslahus sama skeemi järgi nagu eelmisel juhul; lahuse kontsentratsioon on 30 - 45%.

Kiudude moodustamine. PVS. võib selle vesilahustest sadestada vee-soola või orgaaniliste vannidega. Head sadestajad on naatrium- ja ammooniumsulfaadid, atsetoon, alkoholid jne. Tavaliselt toimub vormimine sadestamisvannis, mis sisaldab Na 2 SO 4 lahust (kontsentratsioon 400 - 420 g/l), pH väärtusel 4 - 5 ja temperatuuril 43-45 °C. Keermetee pikkus vannis on 150 – 200 cm, liikumiskiirus 7 – 12 m/min. See pikk vormimisprotsess on vajalik polümeeri aeglase sadestumise tõttu.

Värskelt moodustunud kiudu plastifitseeritakse (3–4 korda) vannis, mis sisaldab 200–400 g/l Na 2 SO 4 temperatuuril 70–80ºС. Ekstraheerimine toimub tavaliselt kahes etapis.

Pärast tõmbamist pestakse kiud naatriumsulfaadist veega temperatuuril 10–20ºС. Kuigi selles etapis on kiud veel madala veekindlusega, ei kaota see pingepesu käigus veega kokkupuutel oma tugevusomadusi.

Staapelkiu vastuvõtmisel toimub ketrus sureb 4800 - 15 000 auguga, pidevate keermete vastuvõtmisel -
30-1200 auguga. Pärast ketrusmasin kiud kogutakse ühisesse kimpu ja kogu edasine töötlemine viiakse läbi kimbus.

Pärast pesemist ja ketramist kuivatatakse kiud pinge all rullikutel kuuma õhu käes või elektri- või gaasiküttega kuivatites. Kuivatamine toimub pehmel režiimil õhutemperatuuril mitte kõrgemal kui 70–100ºС, et vältida kiudude lahustumist selles sisalduvas vees.

Tootmises P. v. kuivvormimise meetodil viiakse see läbi šahtis kuuma õhu keskkonnas. See meetod on ette nähtud ainult suure paksusega kiudude saamiseks (0,5–0,7 tex pärast termilist tõmbamist). Kiudude supramolekulaarne struktuur. Kuivmeetodil vormitud seda iseloomustab suurte fibrillaarsete moodustiste olemasolu, mis koos kiudude suure paksusega määrab nende jäikuse ja vähese väsimuse. Märgketrusmeetodil kasutatavatel kiududel, mille struktuur on väiksemate fibrillaarsete moodustiste ja väiksema paksusega, need puudused suures osas puuduvad.

Kiudude termiline tõmbamine ja kuumtöötlus. P. erinevate omaduste saamiseks. Pärast kuivatamist töödeldakse neid mitmel viisil. Kiud, millel peab olema suurem tugevus, allutatakse termilisele tõmbamisele kuuma õhu keskkonnas temperatuuril 230–260ºС. Tugevdatud staapelkiudude valmistamisel on tõmbeaste 1,5–2,5, tehniliste niitide valmistamisel 3–5.

Teine oluline toiming - kuumtöötlusega kaasnevad lõõgastus- ja kristallisatsiooniprotsessid, mille tulemusena omandab kiud tasakaalulise molekulaarstruktuuri. Kuumtöötlus viiakse läbi 220 – 250ºС juures 0,3 – 2 minutit. Olenevalt protsessi kestusest saadakse erineva veekindlusega kiud.

Ilma kuumtöötlemiseta on kiudude edasine keemiline töötlemine keeruline, kuna kuumtöötlemata kiud vee ja vesilahuste mõjul paisub, muudab struktuuri ja halvendab järsult mehaanilisi omadusi.

Kiu tootmise keemiline töötlemine ja viimistlemine. Pärast kuumtöötlemist P. v. nende kristallilisusaste on umbes 60–75%. Veekindluse edasiseks parandamiseks võib kiud olla ristseotud bifunktsionaalsete ühenditega, mis reageerivad hüdroksüülrühmadega; Teine võimalus veekindluse suurendamiseks on blokeerida PVA makromolekulide vabad hüdroksüülrühmad. rohkem hüdrofoobseid rühmi. Veekindluse parandamine on tavaliselt vajalik vähem järjestatud staapelkiudude puhul.

Kiudude saamiseks, mis on stabiilsed ka pärast pikaajalist vees keetmist, atsetaalistatakse need enamasti formaldehüüdiga (mõnikord bensaldehüüdiga). Protsess viiakse läbi temperatuuril 65–70ºС lahuses, mis sisaldab 3–4% formaldehüüdi, 15–20% väävelhapet (katalüsaator) ja 15–20% naatriumsulfaati (kiudude turse vähendamiseks); Protsessi kestus on 25-40 minutit. Saadud kiud pakitakse pallidesse. Samuti on võimalik vabastada kiud kimbuna.

Tehniline niit atsetaaliseeritakse poolidel suletud masinates, kus seda pestakse ja töödeldakse avivage lahusega. Pärast kuivamist keritakse niit kooniliste poolide peale. Kuid enamik tehnilisi niite ja kõiki kõrge mooduliga niite ei ole atsetaalitud, vaid kohe pärast termilisi operatsioone keritakse need tagasi koonilistele poolidele, et need tarbijale saata.

Formaldehüüd on kõige mürgisem aine, mida kasutatakse P. v. Kuid selle eraldamine tootmisruum ja praktiliselt ei satu seadmete piisava tiheduse tõttu atmosfääri. Formaldehüüdi sisenemine reovesi, hävib kergesti biorafineerimisprotsessi käigus.

Omadused ja rakendus. P. v., sõltuvalt nende tüübist ja tootmistingimustest, võivad olla erinevate mehaaniliste omadustega. Reeglina on neil kõrge tugevus, kõrge kulumis- ja paindekindlus. Tänu suur hulk polaarsed hüdroksüülrühmad PVA makromolekulis. võib saada teiste sünteetiliste kiudude seas kõrgeima hügroskoopsusega kiudu. Hüdroksüülrühmade kõrge reaktsioonivõime tagab P. in rahuldava värvumise. tsellulooskiudude värvimiseks kasutatavad värvained. Samal põhjusel PVA kiud. nakkuvad hästi plasti ja kummiga ning neid on lihtne keemiliselt muuta.

Kõrge keemilise korrapärasusega süsinikahela struktuur tagab P. in suurepärase stabiilsuse. valguse toimele (selles indikaatoris on polüakrüülnitriilkiud koos polüakrüülnitriilkiududega paremad kui kõik teised sünteetilised kiud), mikroorganismid, higi ja ka hea keemiline vastupidavus paljudele reagentidele (happed, leelised, mõõduka kontsentratsiooniga oksüdeerivad ained) . PVA kiud. Eriti vastupidav molopolaarsetele lahustitele ja naftatoodetele.

Staapelkiud. Neid töödeldakse erinevate skeemide järgi nii puhtal kujul kui ka segus puuvilla, villa, lina või muude keemiliste kiududega. Neid kasutatakse rõivaste, voodipesu, särkide, kardinate ja muude kangaste ning kudumite tootmisel.

Tooted, mis on valmistatud puuvillase või viskoosstaapelkiu ja PV segust. on 1,5–3 korda pikem kasutusiga kui puhtal puuvillal või puhtal viskoosil. Kõrge hügieen, vastupidavus ja vastupidavus keemilistele reaktiividele võimaldavad saada P. v. kangad (mõnikord segatuna muude kiududega) kvaliteetsete töörõivaste ja vormiriietuse jaoks paljude elukutsete töötajatele.

Tänu sellele, et P. v. Need ei allu mädanemisele ja higistamisele ning on samas hea hügroskoopsuse ja kulumiskindlusega, neid kasutatakse jalatsitööstuses nii tekstiiljalatsite pealse ja eriti voodri valmistamisel. PVA kiud. – ainsad keemilised kiud, mis riide, viltide ja viltide valmistamisel ei halvenda villa katsutavust. Seetõttu on nende kasutamine nende toodete saamiseks väga paljutõotav.

Tänu kõrgele vastupidavusele kergele ilmale ja mikroorganismide toimele, piiratud paisumine niisketes tingimustes ja kõrged mehaanilised omadused P. v. – parim materjal kõigi sünteetiliste kiudude hulgast lõuendi, presendi, matka- ja spordivarustuse valmistamiseks. PVA kiud. Nendel eesmärkidel kasutatakse neid puhtal kujul või segatuna niisi- ja puuvillakiududega.

PVA staapelkiud. Neid kasutatakse ka mittekriitiliste köite ja kalastustarvete valmistamiseks. Eriti soovitav on kasutada P. in. sisaldavaid tooteid niiskes troopilises kliimas.

Hea keemiline vastupidavus P. v. võimaldab toota nende põhjal kangaid ja lausriidest tooted, mida kasutatakse filtrimaterjalina ja poolläbilaskvate vaheseintena keemiliselt agressiivses keskkonnas. Staple P. v. Neid kasutatakse ka plastide, paberi ja mõnede muude toodete tugevdamiseks. Muutmise tulemusena P. v. saadi ioonivahetuskiude, aga ka mitmesuguseks meditsiiniliseks otstarbeks mõeldud kiude (cm, õpetus"Kõrgmolekulaarsed ühendid", V osa, punkt 4.1.5. Meditsiinilised niidid).

Niidid. PVA niidid. kasutatakse konveierilintide, voolikute, veorihmade, membraanide ja muude kummitoodete tugevdamiseks. Selliste niitide eelised tugevdusena määravad ära nende kõrge elastsusmoodul ja madal roome, eriti võrreldes polüamiidniitidega.

Kõrge mooduliga PVA lõngad. Tänu oma madalale tihedusele, suurele nakkuvusele paljude sideainetega, tugevusele ja kõrgele elastsusmoodulile on need suurepärased tugevdavad täiteained plastidele. Parimad tulemused saadakse epoksü-, fenool-, epoksü-fenoolsideainetel põhinevate plastide tootmisel. Uusi materjale on saadud ka kõrgmooduliga PVA-keermetega tugevdades. polüolefiinid ja muud termoplastid. Plastide tugevdamiseks võib kasutada ka karboniseeritud plastikut. (nn süsiniku niidid).

Trossid, trossid, püügivahendid valmistatud PVA-keermetest iseloomustab suurenenud mehaaniline jäikus.

Lisaks tehnilistele PVA niitidele toodetakse niite ka tarbekaupade jaoks (näiteks vihmamantel ja linased kangad).

Vees lahustuv põhitoode P.v. kasutatakse abistava (eemaldatava) komponendina segudes teiste kiududega ažuursete toodete, õhukeste kangaste, poorsete struktuuride valmistamisel, samuti gipüüri tootmisel kasutatava vees lahustuva aluskanga valmistamisel (kangast valmistatud kanga asemel). looduslik siid).

7 - 15% vees lahustuva P. v. paberimassi sisse hõlbustatakse paberi valamise protsessi ja kuivatamisetapis liimib see kiud paberisse tselluloosi (alus)kiud. Selle meetodiga toodetakse paberit ja pappi õhu puhastamiseks, mootorikütuste, õlide, hüdraulikavedelike jne filtreerimiseks.

P.v. kasutatakse ka tootmises sünteetilisest kiust paberid, lausriidest tooted ja ühekordseks kasutamiseks mõeldud ülitugevad paberitooted (linane, salvrätikud, meditsiinitooted).

Tööstuslik tootmine P.v. meisterdati esmakordselt 1950. aastal Jaapanis, kus seda praegu toodavad mitmed firmad nimede all vinüül, kuralon, mulon, cremona ja teised P. v. toodetud ka Venemaal ( vinool), KRDV ( Vinalon), Hiina ja teised riigid.

Polümetüülmetakrülaat

Polümetüülmetakrülaat (PMMA) on lineaarne termoplastne polümeer, mis kuulub polümetakrüülhappe estrite polümeeride homoloogsesse sarja, üldvalem:

Struktuur ja omadused. Sõltuvalt polümerisatsioonitingimustest võib PMMA olla ataktiline, sündio- ja isotaktiline, samuti iso- ja sündiostruktuuri stereoplokk-kopolümeer. Tööstuslikult toodetud PMMA on amorfne ataktiline polümeer, mille makromolekulides sisaldub umbes 80% monomeerühikutest sündiotaktilises järjestuses. PMMA molekulmass võib ulatuda mitme miljonini Seos molekulmassi vahel M ja siseviskoossust [h] väljendatakse Mark-Houwink-Kuhni võrrandiga

[h] = K∙M a,

Kus TO= 0,4 × 10 –4; a = 0,8 (valguse hajumine, kloroform, 20ºС).

PMMA lahustub oma monomeeris ja teistes estrites, aromaatsetes ja halogeenitud süsivesinikes, ketoonides, sipelg- ja jää-äädikhapetes, moodustades väga viskoosseid lahuseid (plokk-PMMA 10% lahuse viskoossus orgaanilises lahustis on 10 5 - 10 6 MN× sek /m 2 või spz). PMMA ei lahustu vees, alkoholides, alifaatsetes süsivesinikes ja eetrites; Vastupidav lahjendatud leelistele ja hapetele. Täielikuks seebistamiseks leelise vesilahusega tuleb polümeeri kuumutada temperatuurini vähemalt 200ºC. Kontsentreeritud väävelhappega temperatuuril 25ºС 6 tunniga hüdrolüüsitakse PMMA 52%, temperatuuril 75ºС vähem kui 1 tunniga - täielikult. See läbib atsidolüüsi äädikhappe vesilahusega n-tolueensulfoonhapped polümetakrüülhappe ja metüülatsetaadi moodustamiseks.

Stereoregulaarne PMMA on kristalliseeruv polümeer, millel on suurem tihedus ja suurem vastupidavus lahustitele kui ataktiline PMMA. Isotaktiline PMMA kristalliseerub kergemini kui sündiotaktiline PMMA. Kristallilisust suurendab veelgi polümeeri kuumtöötlemine või pundumine ksüleenis, dietüüleetris, metanoolis või heptanoon-4-s. Stereoblock-kopolümeere iseloomustab madal kristallilisus; kuumtöötlemisel või paisumisel amorfseeruvad täielikult. PMMA erinevate stereoregulaarsete modifikatsioonide keemiline käitumine on samuti erinev. Näiteks leeliselise hüdrolüüsi kiirus väheneb järjekorras: isotaktiline > stereoblokk > sündiotaktiline.

PMMA on füsioloogiliselt kahjutu ja vastupidav bioloogilisele keskkonnale.

PMMA, mis saadakse hulgiradikaalpolümerisatsioonil (nn orgaaniline klaas), on värvitu läbipaistev polümeer, millel on suur läbilaskvus nähtavale ja UV-kiirgusele, kõrge ilmastikukindlus, head füüsikalised, mehaanilised ja elektrilised isolatsiooniomadused (tabel 3.10).

Teema kokkuvõte:

Polüvinüülalkohol

Plaan:

Sissejuhatus

1 Ajalugu 2 Süntees ja ettevalmistus
2.1 Vinüülestrite leeliseline alkoholüüs 2.2 Leeliseline alkoholilüüs mittealkohoolses keskkonnas 2.3 Seebistamine aminolüüsi mehhanismi abil 2.4 Vinüülestrite happeline alkoholüüs 2.5 Seebistamisprotsesside eriseadmete väljatöötamine 2.6 PVA tootmise tehnoloogia metanool-bensiini süsteemis
3 Alternatiivsed meetodid PVS-i saamine
3.1 Geelivaba meetod polüvinüülalkoholi tootmiseks
4 Struktuur ja omadused
4.1 Keemiline struktuur 4.2 Füüsikalised omadused 4.3 Keemilised omadused
5 Rakendus

Allikad

Sissejuhatus

http://*****/3_-9722.wpic" width="300" height="103 src=">

Vinüülalkoholi ketoenooltautomeeria

1. Ajalugu

Polüvinüülalkoholi said esmakordselt 1924. aastal keemikud Willi Herrmann ja Wolfram Haehnel seebistamisreaktsiooni teel, seebistades polüvinüüleetri lahust stöhhiomeetrilise koguse kaaliumhüdroksiidi KOH-ga. Uuringuid PVA saamise valdkonnas viisid eelmise sajandi alguses läbi teadlased Gonel, Hermann ja Herbert Berg. Klassikaline seebistamismeetod viidi läbi absoluutse (kuivatatud) etüülalkoholi keskkonnas suhtega 0,8 mol seebistavat ainet 1,0 mol PVA kohta ja toimus peaaegu täielik PVA seebistamine. Leiti, et polüvinüülalkoholi saab saada polüvinüülatsetaadi (PVA) ümberesterdamise reaktsioonil katalüütilise koguse leelise juuresolekul. See reaktsioon on klassikaline näide polümeeriga analoogsest transformatsioonist. Üle 80-aastase uurimistöö on PVA tootmise probleemi kohta kogunenud päris palju katsematerjali. PVA-alase kirjanduse üksikasjalik ülevaade on esitatud S. N. Ušakovi (1960), A. Finchi (1973, 1992), M. E. Rosenbergi (1983) ja T. Sakurada (1985) monograafiates.

2. Süntees ja valmistamine

Praegu toimub PVA tööstuslik süntees polümeeriga analoogsete transformatsioonidega, kasutades lähtepolümeeridena eelkõige lihtsaid ja polüvinüüleetreid, nagu PVA. Peamised meetodid PVA tootmiseks hõlmavad erinevaid võimalusi PVA seebistamiseks alkoholides või vees aluste ja hapete juuresolekul. Sõltuvalt kasutatavast keskkonnast ja katalüsaatori tüübist võib PVA seebistamise protsesse kujutada järgmise üldskeemiga:

Atsetoon" href="/text/category/atceton/" rel="bookmark">atsetoon, bensiin või estrid). Vett komponendina sisaldavate segude kasutamisel ei ületa selle kontsentratsioon peaaegu kõigil juhtudel 10% ja sellega kaasneb seebistamine geeli moodustumise teel PVA saamine hüdrolüüsireaktsiooni mehhanismi teel happeliste või leeliseliste ainete juuresolekul, kus reaktsioonikeskkonnaks on vesi Spetsiaalsete seadmete väljatöötamine PVA seebistamise protsessis geelistumisega seotud tehnoloogiliste probleemide lahendamiseks.

Kasutatavate tehnoloogiate peamine ja peamine puudus on kõva geeli moodustumine reaktsiooniaparaadi täismahus, kui saavutatakse ligikaudu 50% konversioon, ja PVA hüdrolüüsi mittetäielik aste. Selle probleemi tehnoloogiline lahendus on reaktsioonisüsteemi lahjendamine või vooluskeemi kasutamine PVA tootmiseks, sünteesiaja pikendamiseks ja kuumutamiseks. See aga suurendab lahusti tarbimist ja seega vajadust selle sünteesi järel regenereerida ning kuumutamine seebistava aine juuresolekul viib polümeeri hävimiseni. Teine võimalus on kasutada geeli jahvatamiseks spetsiaalselt konstrueeritud (teradega varustatud) miksereid, kuid selline spetsiaalsete reaktorite või segistite kasutamine suurendab PVA lõpphinna maksumust. Lisaks kasutatakse ülaltoodud meetodeid mitmesuguste polüvinüülatsetaadi-polüvinüülalkoholi kopolümeeride tootmiseks.

2.1. Vinüülestrite leeliseline alkoholüüs

Kõige tavalisem on vinüülestrite alkoholüüs kuivatatud madalamate alifaatsete alkoholide (C1-C3) keskkonnas, eriti metanoolis, leelismetallide hüdroksiidide juuresolekul. Enim kasutatavad leeliselised ained on naatrium- ja kaaliumhüdroksiid, metülaat, etoksiid ja propoksiid. Arvatakse, et alkoholüüsi läbiviimise eeltingimus on alkoholi põhjalik kuivatamine.

Algse süsteemi dispersioon" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">PVA dispersioonid). Leeliselise alkoholüüsi protsessiga kaasneb geelistumine. On teada meetod PVA vesidispersioonide seebistamiseks vesilahusega leeliste lahused, mida saab läbi viia ühes etapis PVA dispersiooni leeliseline hüdrolüüs molekulmassiga 1-106-2-106 toimub antud juhul temperatuuril 0-20°C 2-5 tundi.

2.2. Aluseline alkoholüüs mittealkohoolses keskkonnas

Kuna geelistumine muudab PVA seebistamisprotsessi läbiviimise keeruliseks, on seda probleemi püütud lahendada protsessi tingimusi muutes. Niisiis, geelitaolise massi tiheduse vähendamiseks viiakse reaktsioonikeskkonda: "... orgaaniline ühend, millel on metanooliga võrreldes madalam termodünaamiline afiinsus PVA suhtes." Mitmehüdroksüülsete alkoholide ja rasvhapete, metüülatsetaadi (MeAc) ja alifaatsete süsivesinike estreid on pakutud kopolümeeride BC ja VA sadestajatena. Kuni 40% metüülatsetaadi lisamine reaktsioonisegusse võimaldab vähendada PVA seebistumisastet faasisiirde ajal 60%-lt 35%-le. Reaktsioonimassi viskoossuse vähenemist geelistumise ajal saab saavutada ka pindaktiivse aine, näiteks OP-7, OP-10 või proksanoolide sisseviimisega. Kirjanduses on andmeid, et reaktsioonikeskkonnana võib kasutada mitte ainult alkohole, vaid ka segusid dioksaani ja tetrahüdrofuraaniga (THF), mis on head lahustid polüvinüülestrite jaoks. Töös kirjeldatakse seebistamisprotsessi, mis võimaldab saada kõrge molekulmassiga PVA-d madala jääkatsetaatrühmade sisaldusega THF-i kasutamisel söötmena. Seda leiutist rakendati polüvinüülpivalaadi seebistamiseks, et saada sündiotaktiline PVA. Näited ei viita aga PVA võimalikule seebistamisele. Näidustused dioksaani kasutamiseks reaktsioonikeskkonnana on olemas.

2.3. Seebistamine aminolüüsi mehhanismi abil

Tuleb märkida Venemaa teadlaste tööd, eriti koostööpartneritega, kes on pühendunud uute PVA tootmise meetodite väljatöötamisele. Välja on pakutud meetod PVA seebistamiseks monoetanoolamiini, etanooli või etanooli-monoetanoolamiini segus seebistava ainena kasutatava monoetanoolamiini mõjul. Selle meetodiga saadud PVA sisaldab vähem kui 1% atsetaatrühmade jääke ja saadakse peene pulbrina. Sarnaselt on taotluses tehtud ettepanek teostada PVA dispersiooni moodustamiseks metanoolis graanulitega PVA heterogeenset seebistamist mono-, di-, trietanoolamiinide või ammoniaagi segu toimel.

2.4. Vinüülestrite happeline alkoholüüs

PVA-d ja teisi polüvinüülestreid saab hapete juuresolekul alkoholilüüsi mehhanismi abil seebistada.

ketas"> Kõrge tootlikkus Madal energiatarve Lühike sünteesiaeg Ei geelistu Protsessi teostamise võimalus väga kontsentreeritud süsteemides Esmakordselt saadi amorfiseeritud PVA proovid, mille kristallilisusaste ei ületa 5%. suure molekulmassiga PVA ilma polümeeri molekulmassi järsu vähenemiseta

Avatud B-meetod põhineb alkoholi-vesi süsteemi alg-, vahe- ja lõpptoote faasidiagrammide analüüsil. Faasidiagrammide põhjal (sarnaselt bensiini-metanooli süsteemi seebistamise diagrammidele) valiti tingimused sünteesi läbiviimiseks mitte ainult geelivabas režiimis (saades kaubandusliku polümeeri pulbri kujul), vaid ka täiesti homogeensel režiimil (saades valmis ketruslahuse). Selle protsessi peamine erinevus seisneb selles, et süntees viiakse läbi spinodaalse lagunemise piirkonnas (klassikalised meetodid põhinevad sünteesil binodaalse lagunemise piirkonnas). Selles režiimis ületab uue polümeerifaasi moodustunud osakeste kasvukiirus uute osakeste moodustumise kiirust, mis omakorda viib reaktsioonimahus, mitte ruumilise võrgustiku moodustumiseni osakeste sõlmedega (kristallisatsioon). keskused), vaid üksikutest osakestest. Sünteesis kasutatav lahusti toimib ka saadud PVA plastifikaatorina. Sellise PVA kristallilisuse aste võib kunstlikult varieeruda vahemikus 5 kuni 75%. See meetod on kindlasti uus ja revolutsiooniline.

4. Struktuur ja omadused

4.1. Keemiline struktuur

Kuna polüvinüülalkoholi tootmise lähtepolümeer (polüvinüülatsetaat) saadakse "peast sabani" polümerisatsioonireaktsiooniga, on saadud PVA struktuur sarnane. Pealt pea külge kinnitatud monomeeride koguarv on 1-2% ja sõltub täielikult nende sisaldusest algses polüvinüülatsetaadis. Pea-pea külge kinnitatud lülidel on suur mõju polümeeri füüsikalistele omadustele, samuti selle lahustuvusele vees. Reeglina on PVA nõrgalt hargnenud polümeer. Hargnemine on tingitud ahelülekande reaktsioonist polüvinüülatsetaadi valmistamise etapis. Hargnemiskeskused on polümeeri ahela nõrgimad kohad ja just neid mööda kett seebistumisreaktsiooni käigus katkeb ja selle tulemusena väheneb polümeeri molekulmass. PVA polümerisatsiooniaste on 500-2500 ja see ei lange kokku algse PVA polümerisatsiooniastmega.

PVA hüdrolüüsi aste sõltub selle edasisest kasutamisest ja jääb vahemikku 70–100 mol%. Sõltuvalt osalise seebistamise tingimustest ja tüübist võivad atsetaadi jääkrühmad paikneda piki polümeeriahelat juhuslikult või plokkidena. Jääkatsetaatrühmade jaotus mõjutab selliseid olulisi polümeeri omadusi nagu sulamistemperatuur, vesilahuste või kaitsekolloidide pindpinevus ja klaasistumistemperatuur.

Polüvinüülatsetaadist saadud polüvinüülalkohol on taktikaline polümeer. PVA kristallilisus tuleneb suure hulga hüdroksüülrühmade olemasolust polümeeris. Polümeeri kristallilisust mõjutavad ka polümeeri valmistamise taust, hargnemine, hüdrolüüsiaste ja jääkatsetaatrühmade jaotustüüp. Mida kõrgem on hüdrolüüsi aste, seda suurem on PVA proovi kristallilisus. Täielikult seebistatud toote kuumtöötlemisel suureneb selle kristallilisus ja selle tulemusena väheneb vees lahustuvus. Mida suurem on jääkatsetaatrühmade arv PVA-s, seda vähem tekivad kristalsed tsoonid. Lahustuvuse erand on madala algkristallilisusega Boyko meetodil saadud PVA, polümeer (olenemata molekulmassist) lahustub vees suurepäraselt.

4.2. Füüsikalised omadused

Polüvinüülalkohol on suurepärane emulgeeriv, kleepuv ja kilet moodustav polümeer. Sellel on kõrge tõmbetugevus ja paindlikkus. Need omadused sõltuvad õhuniiskusest, kuna polümeer adsorbeerib niiskust. Vesi toimib polümeerile plastifikaatorina. Kõrge õhuniiskuse korral PVA tõmbetugevus väheneb, kuid elastsus suureneb. Täielikult hüdrolüüsitud vormi sulamistemperatuur on umbes 230 °C (lämmastiku keskkonnas) ja klaasistumistemperatuur on 85 °C. Õhus 220 °C juures laguneb PVA pöördumatult koos CO, CO2, äädikhappe eraldumisega ja polümeeri värvuse muutumisega valgest tumepruuniks. Klaasistumistemperatuur ja sulamistemperatuur sõltuvad polümeeri molekulmassist ja selle taktikalisusest. Seega on sündiotaktilise PVA sulamistemperatuur vahemikus 280 °C ja PVA-PVA kopolümeeri klaasistumistemperatuur PVA ühikute sisaldusega 50 mol% on alla 20 °C. Meetodiga B saadud amorfiseeritud PVA-l puudub iseloomulik endotermiline piirkond, mis vastutab kristalse faasi sulamise eest, kuid selle termiline lagunemine on identne klassikalisel meetodil saadud PVA-ga.

4.3. Keemilised omadused

Polüvinüülalkohol on stabiilne õlide, rasvade ja orgaaniliste lahustite suhtes.

5. Taotlus

Paksendaja ja liimimaterjal šampoonides, liimides, lateksides Barjäärkiht CO2-le pudelites PET (polüetüleentereftalaat) Naiste ja laste hügieenitoodete komponent Hooldusvahend kaitsekihi laengu loomiseks tehiskiudude tootmisel Toiduainetööstuses emulgaatorina Vees lahustuvad kiled pakendimaterjalide valmistamisel Rakkude ja ensüümide immobiliseerimine mikrobioloogias Polüvinüülbutüraalide tootmine Silmatilkade ja kontaktläätsede lahustes määrdeainena Onkoloogiliste haiguste mittekirurgilises ravis - emboolia ainena Pindaktiivse ainena kapseldatud nanoosakeste tootmine

Polüvinüülalkoholi kaubamärgid Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® ja Polyviol®.

Allikad